李帥帥，高志華，劉 琰，賈 磊，黃 偉

（太原理工大學煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西 太原 030024）

二甲醚（DME）是公認的一種清潔能源，具有毒性低、無腐蝕等特點，既可以作為萃取劑、冷凍劑、氣霧推進劑，也可以作為代用燃料，如LPG、柴油的替代品。同時，DME也是一種重要的化工原料，如用于合成硫酸二甲酯、醋酸甲酯、乙醇和低級烯烴[1-6]。

目前，制備DME主要有兩步法和一步法。兩步法工藝流程長、投資大、能耗高，制約其工業(yè)應(yīng)用。一步法工藝流程短，投資小、安全性高，符合綠色化學的發(fā)展趨勢[7-10]。一步法采用雙功能催化劑，該催化劑由甲醇合成和甲醇脫水催化劑物理混合而成，其中常用的甲醇脫水劑是氧化鋁和沸石分子篩。氧化鋁催化劑價格便宜、穩(wěn)定性好，但其酸性較弱，對甲醇脫水制DME反應(yīng)的催化活性較低。沸石分子篩催化劑中ZSM-5的活性最好，具有反應(yīng)溫度低和活性高的特點,但其酸性較強，容易結(jié)炭導致催化劑失活[11-15]。

本課題組前期工作中發(fā)現(xiàn)，由完全液相法制備的CuZnAl催化劑中Al組分以AlOOH的形式存在，而不是以傳統(tǒng)Al2O3的形式存在。AlOOH具有特殊雙層結(jié)構(gòu)，其界面自由能高、孔隙率和比表面積大、分散性好[16]。課題組前期利用完全液相法制備A1OOH用于甲醇脫水[17]，在280℃下甲醇的最高轉(zhuǎn)化率為84.4%，DME選擇性幾乎達到100%。為了進一步拓展AlOOH的應(yīng)用范圍，考察不同制備方法對AlOOH性能的影響，本文利用溶膠凝膠法制備AlOOH，并將其與甲醇合成催化劑C302機械混合組成雙功能催化劑，用于漿態(tài)床一步法合成DME的反應(yīng)，研究溶膠凝膠法制備AlOOH的甲醇脫水性能以及兩者不同配比對雙功能催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響[18-21]。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

將61.206g的異丙醇鋁溶于250mL去離子水中，85℃下回流攪拌1.5h，隨后加入硝酸（4mol/L）15mL，在95℃下回流攪拌10h至呈透明的溶膠；然后在室溫下老化7天，80℃干燥 10h，280℃焙燒2h；最后將上述制備的AlOOH與經(jīng)過活化的C302（西南化工研究所研制）物理混合形成雙功能催化劑，AlOOH 與 C302 質(zhì)量比分別為 0：1，0.5：1，1：1 和 2：1，催化劑依次命名為Cat-0，Cat-0.5，Cat-1和Cat-2。

1.2 催化劑的表征

催化劑的體相組成和晶相結(jié)構(gòu)在日本理學DX-2700 X-ray型衍射儀上用連續(xù)掃描法測定 （以Cu Kα 輻射源，λ=0.15405nm，管電壓 40kV），掃描范圍 2θ=5～85°，掃描速率為 8°/min，步長 0.01°。 利用謝樂公式計算催化劑晶粒尺寸。

BET測試在美國康塔QuantachromeQDS-30 N2吸附儀上進行，根據(jù)BET方程和BJH公式求得催化劑的比表面積和平均孔徑。

氨程序升溫脫附（NH3-TPD-MS）在天津先權(quán)生產(chǎn)的TP-5000型程序升溫脫附儀進行。首先將100mg催化劑樣品裝入石英管微型反應(yīng)器，在純He氣氛下以10℃/min升到280℃吹掃30min，然后用φ(H2)為5%的H2/N2混合氣還原30min，隨后切換為He并降溫至50℃，在50℃下脈沖吸附NH3至飽和并吹掃物理吸附的氨氣30min，最后以10℃/min從50℃升溫至810℃脫附NH3，同時使用英國Hiden公司生產(chǎn)的QIC20質(zhì)譜檢測器對尾氣進行檢m/z=17的信號。

H2-TPR在天津先權(quán)的TP-5000型吸附儀測定。為了確保測試樣品中C302用量的一致性，Cat-0、Cat-0.5、Cat-1和Cat-2催化劑用量依次采用30mg，45mg，60mg和90mg。首先在150℃下用氦氣吹掃30min，然后降溫至50℃用φ(H2)為5%的 H2/N2混合氣還原30min，最后以10℃/min升溫到510℃，用熱導池檢測耗氫量。

1.3 催化劑的活性評價

將上述催化劑分散在150mL的液體石蠟中（固含率為10.1%），放置于250mL漿態(tài)床反應(yīng)器上進行活性評價。首先將催化劑在280℃下常壓還原12h，還原氣為 V(H2)：V(N2)=1：4 的 H2/N2混合氣，總流量為 100mL。 然后降至室溫，切換 V(H2)：V(CO)=1：1的合成氣，總流量為100mL/min，攪拌速度500r/min，緩慢升壓到4.2MPa。最后以1℃/min的升溫速率升到280℃進行5天的活性評價。產(chǎn)物尾氣利用上海海欣GC-950氣相色譜進行離線分析，用氫火焰離子檢測器（FID）檢測產(chǎn)物中的烴類、甲醇、乙醇等有機物，用熱導池檢測器（TCD）檢測CO、H2等無機物。采用內(nèi)標法分析各物質(zhì)的含量，并根據(jù)碳平衡計算CO轉(zhuǎn)化率及各物質(zhì)的選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能測試

圖1～圖2分別為CO轉(zhuǎn)化率、DME選擇性隨反應(yīng)時間的變化曲線。由圖1可見，與Cat-0相比較，Cat-0.5和Cat-1的CO轉(zhuǎn)化率略有提高且基本穩(wěn)定在27%左右，而Cat-2的CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的延長逐漸降低。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，采用溶膠凝膠法制備的AlOOH具有甲醇脫水的功能，由此可見課題組前期發(fā)現(xiàn)完全液相法制備的AlOOH具有甲醇脫水功能不是由于其制備方法的獨特而引起的，主要是與AlOOH特殊的結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián)，這為拓展AlOOH的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。同時發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)時間的延長，Cat-1和Cat-2的DME選擇性逐漸接近，反應(yīng)3天后DME的選擇性基本維持在55%左右。綜合考慮CO轉(zhuǎn)化率和DME選擇性，可以看出AlOOH和C302存在一個最佳的配比，當m(AlOOH)：m(C302)=1：1 時，兩者性能發(fā)揮最佳。

圖1 CO轉(zhuǎn)化率隨時間的變化曲線Fig.1 CO conversion vs time on stream

圖2 DME選擇性隨時間的變化曲線Fig.2 DME selectivity vs time on stream

2.2 XRD表征

圖3為不同質(zhì)量比的雙功能催化劑反應(yīng)前后的XRD譜圖。從圖3(a)中可以看出，反應(yīng)前催化劑都出現(xiàn)了CuO、ZnO和AlOOH物相。隨著AlOOH和C302質(zhì)量比的增大，CuO和ZnO的特征衍射峰強度逐漸減弱，AlOOH的特征衍射峰逐漸增強，表明AlOOH的存在有助于CuO和ZnO的分散。反應(yīng)后圖3(b)催化劑都出現(xiàn)了Cu、ZnO和AlOOH物相。隨著AlOOH和C302質(zhì)量比的增大，Cu和ZnO的特征衍射峰強度明顯減弱，表明Cu和ZnO的分散度增加或以無定形的形式存在。表1為不同催化劑反應(yīng)后通過謝樂公式計算的Cu和ZnO平均晶粒粒徑。通過表1可知隨著添加AlOOH量的增加，Cu和ZnO平均晶粒粒徑呈現(xiàn)增大的趨勢，由于AlOOH界面自由能高、孔隙率和比表面積大等因素，這可能導致反應(yīng)后銅顆粒和氧化鋅顆粒在AlOOH表面分散長大，結(jié)晶度降低。結(jié)合活性，表明C302和AlOOH的質(zhì)量比對銅的晶粒尺寸有調(diào)控作用，適宜的銅晶粒尺寸有助于保持催化劑的穩(wěn)定性[22-25]。

圖3 反應(yīng)前后不同CuZnAl催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of different CuZnAl catalysts before and after reaction

表1 不同催化劑反應(yīng)后Cu和ZnO的平均晶粒粒徑Table 1 Copper and zinc oxide crystal sizes of different catalysts after reaction

2.3 BET表征

圖4為不同質(zhì)量比的雙功能催化劑反應(yīng)前后的N2吸附-脫附等溫線。由圖4(a)可見，所有催化劑反應(yīng)前的N2吸附-脫附等溫線均屬于第IV類，回滯環(huán)類型為H3型，表明催化劑的孔結(jié)構(gòu)都屬于平板狹縫孔。由圖4(b)可見，反應(yīng)后Cat-0.5、Cat-1、Cat-2催化劑的孔結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯變化，而Cat-0催化劑反應(yīng)后回滯環(huán)變?yōu)镠1型，由平板狹縫孔變?yōu)橹蓖?，這說明添加AlOOH后有助于催化劑孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，H3型片狀粒子堆積的狹縫孔更有利于合成DME[26]。

圖4 不同催化劑反應(yīng)前后的N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of different catalysts before and after reaction

2.4 H2-TPR表征

圖5為不同質(zhì)量比的雙功能催化劑的H2-TPR曲線。所有催化劑都只出現(xiàn)一個還原峰，峰形對稱，說明各個催化劑的銅物種所處的化學環(huán)境較單一。結(jié)合XRD譜圖可以該還原峰歸屬于CuO還原為Cu的過程。隨著AlOOH和C302的質(zhì)量比的增加，CuO的還原溫度逐漸升高，這說明隨著AlOOH添加量的增加，提高了Cu物種與其他組分的相互作用力。從催化劑峰面積大小可以看出，添加AlOOH后雙功能催化劑的還原峰面積提高，表明其可還原CuO的量增加；峰面積先增大后減小，這和CO的轉(zhuǎn)化率變化相一致[24,26]。

圖5 不同催化劑的H2-TPR曲線Fig.5 H2-TPR profiles of different catalysts

2.5 NH3-TPD-MS表征

圖6 不同催化劑的NH3-TPD-MS曲線Fig.6 NH 3-TPD-MSprofiles of different catalysts

圖6為不同雙功能催化劑的NH3-TPD-MS曲線。由圖可見，添加AlOOH后催化劑弱酸強度和弱酸量明顯增加。隨著AlOOH和C302的質(zhì)量比的增加，催化劑弱酸量增大，DME選擇性得到提高，這說明弱酸的數(shù)量和一定的弱酸強度對CO加氫合成DME有重要的作用[18,27-28]。

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠法制AlOOH，將AlOOH和C302按照不同質(zhì)量配比組成雙功能催化劑用于合成氣一步制取DME的反應(yīng)，當C302和AlOOH的質(zhì)量比為1：1時，催化劑的催化性能最好，CO轉(zhuǎn)化率最高達到27.96%，DME選擇性最高達到61.85%。研究發(fā)現(xiàn)溶膠凝膠法制備的AlOOH具有優(yōu)良的甲醇脫水性能。表征結(jié)果顯示，適宜的銅鋅物種分散度和晶粒粒徑，穩(wěn)定的孔結(jié)構(gòu)以及弱酸強度和弱酸量的增高都有助于雙功能催化劑的催化活性和DME選擇性的提高。

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