程淑艷，寇佳偉 ，黃 偉*

(1.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024；2.山西大學(xué)環(huán)境工程系，山西 太原 030013)

異丁醇是一種基本的有機(jī)化工原料，可用于制造抗氧化劑、涂料溶劑、異丁酸異丁酯、乳酸異丁酯、異丁腈合成橡膠和合成藥物等。此外，異丁醇也可與甲醇反應(yīng)制取重要的汽油添加劑甲基叔丁基醚(MTBE)，或與異丁烯聚合加氫制取異辛烷[1-3]。在傳統(tǒng)工藝中，以丙烯與合成氣為原料，經(jīng)CO加成和加氫制得異丁醇。該工藝流程復(fù)雜且異丁醇產(chǎn)率低，所得產(chǎn)品的價(jià)格較高。因此，研究通過(guò)煤基合成氣直接制備異丁醇工藝具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

在合成氣制備低碳醇的過(guò)程中，銅基催化劑的反應(yīng)條件溫和，易于工業(yè)化且合成原料廉價(jià)易得，因而其備受人們關(guān)注[4-5]。經(jīng)堿金屬改性后，銅基催化劑上的主要產(chǎn)物為甲醇和異丁醇。普遍認(rèn)為堿金屬的作用機(jī)理主要是堿金屬能夠中和催化劑表面的酸性位，有利于異丁醇的生成[6-7]。然而，目前鮮有研究報(bào)道堿金屬對(duì)催化過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移的作用，以及其對(duì)催化劑表面活性組分含量的影響。

類水滑石（LDHs）是一類具有微孔結(jié)構(gòu)的層狀陰離子粘土類化合物，其在催化、吸附、環(huán)境、醫(yī)藥、納米材料、功能高分子材料等領(lǐng)域受到廣泛重視，因而類水滑石是一類極具發(fā)展?jié)摿Φ男滦蜔o(wú)機(jī)功能材料[8]。類水滑石層板上羥基八面體中的二價(jià)和三價(jià)金屬離子可被其它同價(jià)金屬離子取代，從而影響其催化性能[9-10]。近年來(lái)，以類水滑石為前驅(qū)體制備高效納米催化劑的方法在堿催化、氧化還原反應(yīng)以及加氫反應(yīng)方面得到廣泛應(yīng)用[11-12]。因此，以類水滑石為前驅(qū)體制備的CuZnAl催化劑在催化領(lǐng)域應(yīng)具有廣泛的應(yīng)用前景。

本研究采用共沉淀法制備類水滑石前驅(qū)體，通過(guò)焙燒還原獲得CuZnAl催化劑。通過(guò)等體積浸漬方法制得K改性的CuZnAl催化劑（CuZnAl/x%K），并將其應(yīng)用于合成氣制備異丁醇反應(yīng)中。通過(guò)考察電子助劑K對(duì)催化劑表面金屬元素的影響，探究催化劑表面金屬氧化物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)與合成氣制備異丁醇反應(yīng)中CuZnAl催化劑活性間的構(gòu)效關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

取一定量 Cu(NO3)2，Zn(NO3)2，Al(NO3)3混合鹽溶液（n(Cu)：n(Zn)：n(Al)=2：1：0.8）和 NaOH 溶液（1.0mol/L），通過(guò)共沉淀法制備CuZnAl類水滑石，滴定過(guò)程中保持pH值變化范圍為5.5～6.2。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌0.5h，得到的沉淀與母液置于不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后在不同溫度下進(jìn)行水熱處理，然后抽濾、洗滌并于80℃下烘干12h，所得催化劑前驅(qū)體記為CuZnAl-LDHs。將 CuZnAl-LDHs在 400℃焙燒 3h，得到的催化劑記為CuZnAl。

取一定量 CuZnAl（40～60 目），浸漬于 K2CO3水溶液中。浸漬后的催化劑在80℃下干燥12h，在400℃下焙燒3h得到K改性的催化劑記為CuZnAl/x%K，其中x%為K2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，催化劑造粒后備用。

1.2 催化劑評(píng)價(jià)

取3g催化劑（40～60目）裝入內(nèi)徑為8mm的固定床反應(yīng)管中。向反應(yīng)器中通入H2和N2的混合氣（V(H2)：V(N2)=1：4），氣體流量為 100mL/min。以 0.5℃/min的升溫速率將反應(yīng)管加熱到320℃，此溫度下常壓還原2h后，于320℃恒溫下切換合成氣（CO+H2）氣氛進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)壓力為4.0MPa。氣體入口流量為100 mL/min，反應(yīng)氣流量比為V(H2)：V(CO)=2：1。反應(yīng)后產(chǎn)物進(jìn)入氣液分離器，定時(shí)收集液相，分離后的氣相采用濕式流量計(jì)測(cè)量尾氣流量。

1.3 產(chǎn)物分析及定量

使用GC9560氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物組成進(jìn)行分析，色譜儀配有氫火焰檢測(cè)器（FID）和熱導(dǎo)池檢測(cè)（TCD），利用FID檢測(cè)甲醇、二甲醚、低碳醇及烴類，利用TCD檢測(cè)H2、CO、CO2等。根據(jù)外標(biāo)法定量分析各種組分的含量，CO轉(zhuǎn)化率XCO和產(chǎn)物中各種組分的選擇性Si使用如下碳平衡公式計(jì)算：

式中，nin(CO)和 nout(CO)分別為進(jìn)口和出口氣體中CO的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；ni(C)為某種產(chǎn)物中的碳原子的物質(zhì)的量。

1.4 催化劑表征

X射線衍射（XRD）分析采用日本Rigaku公司的D/Max2500型X射線衍射儀，儀器配有Cu靶Kα射線(波長(zhǎng)λ=0.15405nm)光源和石墨單色器。靶電壓和靶電流分別為40kV和100mA，掃描速率為8°/min，掃描范圍為 5～85°，使用閃爍計(jì)數(shù)器記錄強(qiáng)度。

H2-TPR分析采用天津先權(quán)TP-5000分析儀，將50mg催化劑裝入反應(yīng)管，在150℃下氦氣吹掃30min。 然后將反應(yīng)管降溫至50°C，切換為φ(H2)為5%的 H2/N2混合氣氛（30mL/min），最后以 10℃/min將反應(yīng)管升溫到800°C。通過(guò)熱導(dǎo)檢測(cè)耗氫量，得到催化劑的耗氫曲線。

拉曼光譜分析采用Renishaw inVia顯微共焦激光拉曼光譜儀?？棙?gòu)性質(zhì)分析采用美國(guó)康塔公司Quantachrome QDS-30吸附儀，測(cè)試前先將樣品在200℃下脫氣4h，冷卻至零下196℃后進(jìn)行吸脫附實(shí)驗(yàn)。分別采用BET方法和BJH法計(jì)算催化劑的比表面積和孔徑分布。

CO-TPD分析采用Chemisorb 2720分析儀，將150mg催化劑在 320°C下氦氣氣氛中預(yù)處理20min，然后切換為φ(H2)為10%的H2/Ar混合氣氛。還原30 min后，在氦氣氣氛下吹掃20min。樣品降溫至50℃后，在φ(CO)為10%的CO/Ar混合氣氛下進(jìn)行CO吸附。最后以10℃/min將樣品升溫到700℃，通過(guò)質(zhì)譜檢測(cè)脫附產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 CuZnAl-LDHs(a),CuZnAl(b),CuZnAl/1%K(c),CuZnAl/3%K(d)和 CuZnAl/5%K(e)的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of(a)CuZnAl-LDHs,(b)CuZnAl,(c)CuZnAl/1%K,(d)CuZnAl/3%K and(e)CuZnAl/5%K

圖1為不同K含量催化劑的XRD譜圖。從圖中可以看出，a為CuZnAl前驅(qū)體XRD譜圖，2θ為11°、22°、35°和 61°分別對(duì)應(yīng)類水滑石 (003)，(006)，(009)和(110)特征衍射峰，衍射峰的峰型對(duì)稱性好，晶相單一、結(jié)晶度好。b、c、d和e為焙燒后的催化劑，均在2θ為35.6°和38.8°處可觀察到CuO的特征衍射峰， 在32.7°、34.7°和36.4°處可觀察到 ZnO的特征衍射峰。但未出現(xiàn)Al2O3的衍射峰，說(shuō)明Al2O3呈高度分散或無(wú)定型狀態(tài)存在。圖中未出現(xiàn)K2O的衍射峰，這可能是因?yàn)镵在催化劑表面高度分散所致。不同K含量催化劑的XRD譜圖沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明浸漬K之后CuZnAl催化劑的晶相并未被改變。

2.2 Raman分析

圖2 CuZnAl(a)和CuZnAl/3%K(b)的拉曼譜圖Fig.2 Raman spectra of(a)CuZnAl and(b)CuZnAl/3%K

圖2為加入K前后催化劑的拉曼譜圖。從圖中可以看出，CuZnAl和CuZnAl/3%K在290和621cm-1處均出現(xiàn)CuO的特征峰，在338cm-1處出現(xiàn)ZnO的不對(duì)稱特征峰，是由兩個(gè)對(duì)稱振動(dòng)峰耦合而成。CuZnAl/3%K在1124cm-1處出現(xiàn)明顯的特征峰，而CuZnAl的拉曼譜圖中則未見。此外，拉曼譜圖中未見Al2O3的特征峰，說(shuō)明CuZnAl催化劑表面的CuO將Al2O3和ZnO包裹，而K的加入則引起催化劑表面ZnO的富集。這可能是由于焙燒過(guò)程中K促進(jìn)CuO/ZnO固溶體的生成[13]，生成的固溶體將Al2O3包裹，因此通過(guò)拉曼圖譜可觀察的Zn-O和Cu-O鍵的伸縮振動(dòng)。CuO/ZnO固溶體的生成有利于還原得到的Cu與ZnO形成金屬—氧化物界面。由合成氣制備醇過(guò)程中，Cu作為活性中心吸附CO，ZnO作為結(jié)構(gòu)助劑，有一定的儲(chǔ)氫能力[14]。Cu和ZnO形成金屬—氧化物界面，使得CuZnAl催化劑表面出現(xiàn)較多的氧空位，從而可更好地活化反應(yīng)物[15]，有利于異丁醇的合成。因此，加入的K可能通過(guò)促進(jìn)CuO/ZnO固溶體的生成而間接促進(jìn)異丁醇的生成。

2.3 H2-TPR分析

圖3為不同K含量催化劑的H2-TPR譜圖，從圖中可以看出，所有催化劑均呈現(xiàn)出一個(gè)H2還原峰，出峰位置在280～350℃之間。隨著K含量的增加，H2還原峰的中心位置逐漸向高溫方向偏移。說(shuō)明K的加入不利于CuO的還原，這是由于加入的K覆蓋在催化劑表面，因而阻礙催化劑表面高活性的CuO與H2的接觸。催化劑的氫耗量符合下列順序：CuZnAl/3%K（3.51mmol/g）＞CuZnAl/1%K（2.60mmol/g）＞CuZnAl/5%K（2.52mmol/g）＞CuZnAl（2.03mmol/g）。說(shuō)明K的加入提高催化劑的氫耗量，即還原得到的活性Cu的含量增加，這是由于K的供電子作用增加催化劑表面的電荷密度，因而促進(jìn)CuO還原。但隨著K含量增加，耗氫量呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì)。其中催化劑CuZnAl/3%K的氫耗量最大，說(shuō)明加入3%的K最有利于CuO的還原?？傮w上，K的加入有利于CuO的還原，但K的加入量過(guò)大會(huì)減少催化劑中CuO的含量，同時(shí)催化劑表面大量覆蓋的K也會(huì)嚴(yán)重阻礙CuO與H2的接觸。

圖3 CuZnAl(a),CuZnAl/1%K (b),CuZnAl/3%K(c)和CuZnAl/5%K(d)的H2-TPR譜圖Fig.3 H 2-TPR profiles of(a)CuZnAl,(b)CuZnAl/1%K,(c)CuZnAl/3%K and(d)CuZnAl/5%K

2.4 織構(gòu)性質(zhì)分析

表1中列出不同K含量催化劑的織構(gòu)性質(zhì)參數(shù)。由表1可見，隨著K含量的增加，催化劑比表面積逐漸減小，孔容逐漸增大，最可幾孔徑逐漸減小。這是由于K覆著在催化劑表面，堵塞部分孔道，使得催化劑比表面積減小。催化劑表面若存在過(guò)量堿金屬K，這部分K必然會(huì)覆蓋部分合成異丁醇活性位，從而對(duì)催化異丁醇合成性能產(chǎn)生不利影響。因此，合適的K含量有利于異丁醇的生成。

表1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Texture properties of the samples

2.5 CO-TPD分析

圖4 CuZnAl(a),CuZnAl/1%K (b),CuZnAl/3%K(c)和CuZnAl/5%K(d)的CO-TPD譜圖Fig.4 CO-TPD spectra of(a)CuZnAl,(b)CuZnAl/1%K,(c)CuZnAl/3%K and(d)CuZnAl/5%K

圖4為不同K含量催化劑CO-TPD譜圖。從圖中可以看出，催化劑 CuZnAl分別在 85、377和510℃處出現(xiàn)了三個(gè)CO脫附峰。其中，85℃處的峰歸屬于催化劑表面吸附的CO，屬于弱的CO吸附峰；377℃處的峰歸屬于進(jìn)入催化劑孔隙中的CO，屬于中等強(qiáng)度的CO吸附峰；510℃處的峰歸屬于進(jìn)入催化劑晶格中的CO，屬于強(qiáng)CO吸附峰。催化劑CuZnAl/1%K 分別在 100、277，377和 501℃處出現(xiàn)了四個(gè)CO脫附峰，其中277和377°C處的脫附峰歸屬于中等強(qiáng)度CO的吸附。催化劑CuZnAl/3%K分別在85、300和570℃處出現(xiàn)了三個(gè)CO脫附峰，其中300℃處的脫附峰歸屬于中等強(qiáng)度CO吸附。催化劑CuZnAl/5%K分別在 85、360和550℃出現(xiàn)了三個(gè)CO脫附峰，其中360℃處的脫附峰屬于中等強(qiáng)度CO吸附。

一般認(rèn)為CO和H2制備醇的反應(yīng)過(guò)程可分三個(gè)階段：（1）CO 和 H2吸附在催化劑表面；（2） 碳鏈增長(zhǎng)；（3）產(chǎn)物從催化劑表面離開。顯然CO在催化劑表面的吸附是關(guān)鍵步驟，CO的弱吸附不能夠提供碳鏈的增長(zhǎng)，CO的強(qiáng)吸附會(huì)不利于CO的解離。一般認(rèn)為，CO的中強(qiáng)吸附是促進(jìn)CO插入的關(guān)鍵。相比之下，中等強(qiáng)度CO吸收峰的面積符合以下規(guī)律 ：CuZnAl/3%K ＞CuZnAl/5%K ＞CuZnAl/1%K ＞CuZnAl，其中CuZnAl/3%K的中等強(qiáng)度CO的吸收量最大。即加入3%的K可使中強(qiáng)CO在催化劑表面吸附量增大，從而促進(jìn)CO的插入和碳鏈增長(zhǎng)，有利于異丁醇的生成。

2.6 催化活性評(píng)價(jià)

表2為不同催化劑催化合成氣制備醇的評(píng)價(jià)結(jié)果。從表2可以看出，隨著K含量的增加，CO轉(zhuǎn)化率逐漸增大。這是由于K作為電子助劑，其供電子作用促進(jìn)催化過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移，有利于CO的轉(zhuǎn)化。從產(chǎn)物選擇性看，K的加入有利于異丁醇的生成，其中催化劑CuZnAl/3%K的異丁醇選擇性高達(dá)15.54%，表明加入3%的K最有利于異丁醇的生成。綜上所述，適量的K有利于CuO被還原為活性Cu和催化劑表面對(duì)中等強(qiáng)度CO吸附量的增加，從而促進(jìn)產(chǎn)物中醇的碳鏈增長(zhǎng)。然而，過(guò)量的K則會(huì)大量覆蓋在催化劑表面而堵塞催化劑孔道，并且嚴(yán)重阻礙中強(qiáng)CO吸附量的增加和還原過(guò)程中表面CuO與H2的接觸。

表2 催化劑的催化評(píng)價(jià)結(jié)果Table 2 Catalytic performance of different catalysts

3 結(jié)論

本文采用共沉淀法制備CuZnAl催化劑前驅(qū)體，經(jīng)焙燒還原獲得CuZnAl催化劑，通過(guò)等體積浸漬方法制得不同K含量的催化劑。并將其應(yīng)用于合成氣制備異丁醇的反應(yīng)中，進(jìn)行活性評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，適量的K可促進(jìn)CuO的還原，同時(shí)，焙燒過(guò)程中K促進(jìn)CuO/ZnO固溶體的生成有利于對(duì)中強(qiáng)CO的吸附，從而促進(jìn)CO轉(zhuǎn)化率的提高和異丁醇的生成，而過(guò)量的K則會(huì)對(duì)異丁醇的合成產(chǎn)生不利影響。

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