楊宇飛 ，賈艷明 ，陳國梁 ，丁光月 *，王俊文 ，張 侃 ，劉 平

（1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.中科院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001）

1967年，Sidorenko首先通過在X型和Y型沸石上甲苯與甲醇的烷基化合成苯乙烯[1]。由于其作為苯乙烯生產(chǎn)的新途徑，理論上具備很大潛力。在過去的幾十年里甲苯甲醇與堿性物質(zhì)的側(cè)鏈烷基化反應(yīng)一直被研究，已經(jīng)表明堿性沸石對于甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化是有效的催化劑，制備堿性沸石的最常用方法是用Cs+和K+交換沸石上的Na+[2-6]。常認為甲苯甲醇的側(cè)鏈烷基化通過多個步驟發(fā)生在催化劑的微孔隙中。甲醇首先被催化脫氫產(chǎn)生甲醛，接下來，甲苯的烷基通過吸附到堿性位點而被活化。 最后，甲苯與甲醛的烷基化形成苯乙烯和水[7]。根據(jù)上述機理，催化劑必須暴露足夠強度的堿性部位以活化甲苯甲基；然而，非常強的固體堿也是良好的催化劑用于將甲醇分解成一氧化碳，研究者探究了堿性沸石用于改變甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化催化活性的幾種方法，包括制備低硅鋁比沸石[8]以及添加堿金屬氫氧化物[9]，添加含有元素 B，P，Cu，Ag，Ce，Co，F(xiàn)e，Zn等的化合物改性[10-14]。甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)只有當酸堿中心匹配的時候催化劑才能顯示較高的活性，其中堿中心起決定性作用，所以要找到一種合適的堿性物質(zhì)來提供反應(yīng)所需堿中心。然而，在一般用堿性物質(zhì)改性時，堿性物質(zhì)會與沸石上的硅物種發(fā)生反應(yīng)，這會影響催化劑的反應(yīng)活性。所以既要保持一定的酸度又要確保足夠堿度，而且確保催化劑本身結(jié)構(gòu)不被破壞，這是一個急需要解決的問題。CsX與KX是目前被研究最多的催化劑，對其進行各種改性以提高活性和苯乙烯選擇性。本文通過KOH交換制備KX，為使KX沸石與改性物質(zhì)盡量不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，采用物理混合的方式制備了 ZnO/KX、MgO/KX、NiO/KX、CeO2/KX、La2O3/KX，并對改性后的催化劑進行反應(yīng)催化性能的評價，并探究不同堿性金屬氧化物所起的作用。研究的目的是從甲苯和甲醇側(cè)鏈烷基化中找出KX對苯乙烯形成的有效添加劑。

1 實驗

1.1 催化劑制備

用南開購買的 NaX（n(SiO2)/n(Al2O3)=2.0），通過離子交換制備KX。具體的制備過程：稱量20gNaX原粉加入到1mol/L KOH溶液250mL，在90℃下攪拌2h，總共進行兩次，之后抽濾并用蒸餾水洗滌至中性，將濾餅放到100℃的烘箱中干燥一夜，550℃焙燒3h得到KX粉末。

金屬氧化物的制備：La2O3、CeO2、NiO、ZnO、MgO由對應(yīng)的硝酸鹽溶于一定體積蒸餾水，逐滴滴加氨水溶液，直到溶液pH=8，攪拌10h，過濾，洗滌至中性，焙燒。催化劑由金屬氧化物與KX物理混合研磨半小時，之后在550℃焙燒，金屬氧化物質(zhì)量分數(shù)為10%。

1.2 催化劑表征

采用D8 Advance X射線粉末衍射儀進行XRD分析，采用 Cu Kɑ射線(λ=0.15nm)掃描范圍為 5～75°，步長為 0.02。

NH3-TPD和CO2-TPD表征在天津先權(quán)公司TP-5076上進行，催化劑在400℃下He吹掃30min，降至 40℃進行吸附 NH3（CO2）,吸附飽和后用 He 吹掃2h，脫去物理吸附的NH3（CO2），當基線走平后升溫至500℃（800℃）并記錄脫附曲線。

催化劑的結(jié)構(gòu)組成通過FT-IR測試，將催化劑與KBr混合研磨之后壓片，掃描范圍4000～400cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4cm-1。

催化劑的比表面積孔容及孔徑測定在液氮溫度 (-196℃)下進行，N2為吸附質(zhì)，由Micromeritics ASAP 2020分析儀自動完成。測試前，樣品在120℃真空條件下處理6h，樣品的比表面積用BET法計算。

1.3 催化劑評價

甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器內(nèi)徑16mm，長90cm。將催化劑壓片成型后粉碎，篩到20～40目。將8g催化劑填裝到反應(yīng)器中間，倆邊填充20～40目石英砂。甲苯甲醇混合物通過平流泵（2PB05040，由北京衛(wèi)星制造廠生產(chǎn)）輸入反應(yīng)器進行反應(yīng)。反應(yīng)開始前500℃通氮氣預(yù)處理，之后降到425℃，反應(yīng)在常壓下進行，甲苯甲醇進料物質(zhì)的量比為1：1，反應(yīng)空速為1h-1。產(chǎn)物經(jīng)冷阱氣液分離，液相產(chǎn)物通過具有FID的RTX-1毛細管柱（60m×0.25mm）的GC-950氣相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑XRD表征

圖 1為 ZnO/KX、MgO/KX、NiO/KX 與 KX 的XRD譜圖。由圖可見，經(jīng)過堿性金屬氧化物改性后的催化劑仍然保持八面沸石特征峰，說明添加堿性金屬氧化物并沒有改變沸石的結(jié)構(gòu)，圖中也出現(xiàn)了用于改性的金屬氧化物的特征峰，而且沒有產(chǎn)生新的特征峰，說明添加的金屬氧化物沒有與沸石產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，只是簡單的物理混合。

圖1 催化劑的XRD表征結(jié)果Fig.1 XRD patterns of the catalysts

2.2 催化劑N2吸附脫附表征

圖2給出了幾種催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線。由吸附等溫曲線可知，在低p/p0值時KX與改性后催化劑的吸附-脫附等溫線幾乎一致，屬于I型（IUPAC）等溫線，說明催化劑具有微孔結(jié)構(gòu)，在p/p0大于0.8后出現(xiàn)滯后環(huán)，說明催化劑存在一定大孔。由表1可知，金屬氧化物與KX沸石混合后使得總比表面積及微孔比表面積降低，總的孔體積及微孔體積也出現(xiàn)下降?？左w積增加可能是由于添加金屬氧化物堆積形成大孔。

圖2 不同催化劑N2吸附-脫附等溫曲線Fig.2 N2 adsorption desorption isotherms of different catalysts

表1 不同催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structural parameters of different catalysts

2.3 催化劑酸堿性質(zhì)表征

甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化產(chǎn)生苯乙烯需要適宜的酸堿性，酸性過強則會發(fā)生苯環(huán)烷基化生成對二甲苯，堿性過強則會導(dǎo)致甲醇過度分解產(chǎn)生大量的CO與H2。圖3a為不同金屬氧化物與KX物理混合后的NH3-TPD譜圖，可知添加改性物質(zhì)后，催化劑酸性中心得以保留。從圖中可以看出所有催化劑均在160℃附近有一個主要的NH3脫附峰，說明所有催化劑表面存在一定量的弱酸中心。KX、CeO2/KX與MgO/KX在165℃左右出現(xiàn)NH3脫附峰，ZnO/KX在150℃左右出現(xiàn)NH3的脫附峰，NH3的脫附峰逐漸向低溫區(qū)移動，但移動程度不大，說明添加ZnO后催化劑酸中心強度有所降低。La2O3/KX與NiO/KX在175℃左右出現(xiàn)NH3脫附峰，NH3的脫附峰向高溫區(qū)移動，說明添加La2O3與NiO后酸中心強度增強。圖3b為CO2-TPD譜圖，從圖中可以看出所有催化劑均在130℃與200℃附近有出現(xiàn)CO2脫附峰，說明所有催化劑表面均存在一定量弱的堿位點。 CeO2/KX在 580℃，MgO/KX在 550℃，KX 在500℃，La2O3/KX在750℃出現(xiàn)CO2脫附峰，表明在CeO2/KX、MgO/KX、KX、La2O3/KX 上均存在一定量的強堿位點，但在ZnO/KX與NiO/KX上沒有出現(xiàn)強堿位點。ZnO/KX在355℃左右出現(xiàn)CO2脫附峰，MgO/KX與NiO/KX分別在280℃與330℃出現(xiàn)CO2脫附峰，表明ZnO/KX、MgO/KX與NiO/KX均存在一定量的中強堿位點。

圖3 不同催化劑的CO2-TPD和NH3-TPD表征Fig.3 CO2-TPD and NH 3-TPD profiles of the catalysts

2.4 催化劑FT-IR表征

圖4是5種不同催化劑的FTIR由圖可知，500cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是T-O四面體變形振動產(chǎn)生的譜帶；550cm-1的吸收峰為雙環(huán)振動產(chǎn)生的譜帶；750cm-1左右的吸收峰為內(nèi)部四面體的對稱伸縮振動；1200cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可能是內(nèi)四面體的反對稱伸縮振動；3500cm-1，1650cm-1處出現(xiàn)的強吸收峰可歸因于吸附水的O-H彎曲振動。

圖4 不同催化劑FTIR表征Fig.4 FTIR spectra of different catalysts

2.5 催化劑性能評價

圖5 =為甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化在催化劑ZnO/KX、MgO/KX、NiO/KX、CeO2/KX、La2O3/KX、KX 上 的催化性能結(jié)果。所有樣品苯乙烯選擇性都隨著反應(yīng)的進行而出現(xiàn)下降，對于ZnO/KX反應(yīng)開始前20h苯乙烯與乙苯總選擇性最高，20h后下降明顯，但依然高于KX，然而苯乙烯選擇性卻隨著反應(yīng)進行下降緩慢；對于MgO/KX苯乙烯與乙苯總選擇性隨著時間進行基本保持不變，但苯乙烯選擇性卻下降明顯；對于NiO/KX，苯乙烯與乙苯總選擇性先升高，后始終保持在較高水平，但苯乙烯選擇性卻始終保持在較低水平，且在反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量CO與H2；對于CeO2/KX與La2O3/KX苯乙烯和乙苯的總選擇性始終處于較低水平，且在反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量CO與H2。甲苯轉(zhuǎn)化率也均隨著反應(yīng)進行出現(xiàn)下降，ZnO/KX的甲苯轉(zhuǎn)化率最高，但隨著反應(yīng)進行下降較快，但依舊高于其他催化劑；NiO/KX的甲苯轉(zhuǎn)化率較KX有所提高，但依舊保持在較低水平；Mg/KX的轉(zhuǎn)化率較KX變化不大；CeO2/KX與La2O3/KX甲苯轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)大幅度下降。

圖5 不同堿性金屬氧化物對KX上甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化影響Fig.5 Effect of different basic metal oxides on the alkylation of toluene and methanol on KX

一般人們認為甲苯甲醇側(cè)鏈烷基化優(yōu)異的催化劑必須具備一定強度的堿中心和一定強度的酸中心來活化甲醇和甲苯[15]。ZnO/KX、MgO/KX、NiO/KX對于苯乙烯與乙苯選擇性及甲苯轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)出更好的催化性能，可能是由于具備了其他催化劑所沒有的中等強度的堿位點。其中ZnO/KX對于苯乙烯的選擇性及甲苯的轉(zhuǎn)化率都表現(xiàn)最好可能是由于添加ZnO后使催化劑酸強度減弱，使得反應(yīng)更利于側(cè)鏈烷基化方向進行。我們知道堿性太弱不足以活化甲醇，但堿性過強又會使甲醇分解，正如La2O3/KX與CeO2/KX反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量H2與CO，正是由于堿性過強導(dǎo)致甲醇分解。NiO/KX在反應(yīng)中也產(chǎn)生大量H2與CO導(dǎo)致苯乙烯選擇性低，但乙苯選擇性卻很高，可能是由于生成的苯乙烯與H2進一步反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙苯。

3 結(jié)論

(1)ZnO/KX具有最高的苯乙烯選擇性與甲苯轉(zhuǎn)化率；NiO/KX苯乙烯選擇性低于KX但乙苯選擇性卻最高，甲苯轉(zhuǎn)化率也得到提高；MgO/KX前16h苯乙烯選擇性最高，后急速下降卻也高于KX，甲苯轉(zhuǎn)化率較KX變化不大；La2O3/KX與CeO2/KX苯乙烯選擇性、甲苯轉(zhuǎn)化率較KX均降低。

(2)ZnO/KX、MgO/KX、NiO/KX對于反應(yīng)起到積極的作用，是由于具有其他催化劑不具備的中強堿位點，其中ZnO/KX對于苯乙烯的選擇性最好可能是由于添加ZnO后酸強度減弱，使反應(yīng)對于側(cè)鏈烷基化更加有利。

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