王 濤，劉志玲，張 菊，張 媛，張 偉，盧永斌

（陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710075）

隨著我國國民經濟持續(xù)快速發(fā)展，對石油的需求也不斷增長，從2016年底起，中國就已經超越美國成為全球最大石油進口國，進口依存度已突破65%，預計到2020年要達到70%。因此，研究開發(fā)以天然氣替代石油為原料的新型化學生產工藝，對我國國民經濟的持續(xù)發(fā)展具有重要的意義[1,2]。但如何將天然氣（甲烷）轉化為高附加值的化工產品，已成為國內外研究人員所面臨的一項重大課題[3]。

1993年我國大連化學物理研究所王林勝[4]首次提出了甲烷在Mo/HZSM-5催化劑上的無氧芳構化反應，從而引起了國內外學者的廣泛關注[5-8]。甲烷無氧芳構化反應是天然氣直接轉化過程中的一個重要反應，該反應避免了甲烷深度氧化而造成芳烴選擇性低的缺點，反應主要產物苯又是需求量較大的化工原料，在常溫下是液態(tài)，容易與氣相分離，從而簡化了生產工藝；另一主要反應產物氫可作為燃料電池、化工加氫和油品精制等所需的氫源[9]。經過多年來的研究，國內外研究學者對于甲烷無氧芳構化反應的基礎研究基本達成共識：(1)Mo/HZSM-5催化劑是一種雙功能催化劑，即金屬的脫氫作用與載體的擇形催化作用；(2)甲烷無氧芳構化反應具有適中的表面酸強度和酸量，催化劑的活性并非與其酸強度成正比；(3)隨著焙燒溫度的升高，催化劑的活性和穩(wěn)定性逐漸降低，適宜的焙燒溫度為500～700℃；(4)B酸位上的積炭是引起催化劑失活的主要原因；(5)分子篩的孔道結構開口大小應與苯分子動力學直徑（0.59nm）相當，并且具有較強的抗積炭和耐高溫性質。然而，由于甲烷轉化率不高、芳烴選擇性低以及催化劑穩(wěn)定性差等問題，極大地限制了甲烷無氧芳構化工業(yè)化的發(fā)展。

1 反應熱力學研究

甲烷無氧芳構化反應是一個強吸熱反應，該反應大約在973K左右時，可以完全解離成碳和氫，此時甲烷解離生成碳的吉布斯自由能約為零[10]。從熱力學上分析，甲烷在不同溫度下轉化成苯的平衡轉化率為1073K時21.60%、973K時11.2%、1023K時16.2%，說明甲烷在無氧條件下直接合成苯需要很高的溫度才能進行，但是這么高的溫度會造成反應器材質選擇上的困難和催化劑的快速失活[11]。早期Koerts等[12]從反應機理上設計了兩步反應突破了熱力學平衡的限制：第一步是甲烷在過渡金屬催化劑上解離成氫和表面金屬碳物種，所需要的反應溫度為673K；第二步是表面金屬碳物種被生成的氫還原為芳烴和金屬，所需要的反應溫度為373K。如能設計出兩步或兩步以上的催化反應體系，表明甲烷無氧芳構化反應是可以在較低的溫度下進行。孫長勇等[13]通過計算反應的平衡轉化率、平衡組成和吉布斯自由能變，考查了無氧條件下甲烷芳構化反應的熱力學平衡態(tài)，發(fā)現高溫下甲烷轉化生成苯的平衡轉化率低，有利于積炭的生成。曾素花[14]計算出了各反應的△rHmθ、△rGmθ、Kθ與溫度 T 之間的關系，發(fā)現在無氧條件下，甲烷直接裂解生成積炭比生成芳烴和烯烴容易，并且生成乙烯的熱力學平衡轉化率比生成芳烴的轉化率要高。近些年來研究人員為了改變熱力學平衡，試圖在甲烷原料中添加低碳烴類以提高甲烷的轉化率和芳烴收率[15-20]。對于甲烷無氧芳構化反應來說，熱力學分析有助于了解其中各個反應物的進度和難易程度，同時對實驗條件的確定也有幫助。

2 甲烷無氧芳構化催化體系研究

2.1 載體

在芳構化催化劑體系中，載體提供了與甲烷活化和轉化必需的酸性中心和孔道結構，并且對催化劑的活性中心起到穩(wěn)定、分散、助催化等作用[21]。目前，國內外研究人員對載體研究較多，一致認為當分子篩具有二維孔道結構且孔徑尺寸接近于苯分子的動力學直徑（0.59nm）時，才對芳烴有著良好的選擇性。近期報道了一些新型的分子篩載體，張賀等[22]認為納米級分子篩載體具有更大的比表面積，在晶間空隙可以形成二次孔，因而對反應物和產物具有較好的擴散性能，故納米級HZSM-5擔載MO催化劑的甲烷無氧芳構化反應性能明顯優(yōu)于微米級催化劑。楊建華等[23-25]在無第二模板劑的條件下合成了具有多級結構的ZSM-5-HW分子篩，該分子篩呈近球形，是由納米棒自組裝形成的具有多級結構的分子篩微球，具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。于素霞等[26]經鹽酸預處理的碳納米管為第二模板，采用變溫水熱晶化法合成具有多級結構的ZSM-5分子篩，經過改性后用于甲烷無氧芳構化反應中，表現出較高的芳烴選擇性。Xu[27]考察了新型載體ITQ-13、TNU-9和IM-5對甲烷無氧芳構化反應的影響，發(fā)現MCM-22、ZSM-5、IM-5和TNU-9四種催化劑的穩(wěn)定性順序與超籠結構大小的順序一致，即Mo/MCM-22＞Mo/TNU-9＞Mo/IM-5＞Mo/ZSM-5。 Wang等[28]采用部分硅烷化的聚合物為模板，合成出了多級孔MFI沸石分子篩。Xiao等[29]通過使用陽離子聚季銨鹽為介孔模板，合成出多級孔沸石Beta和ZSM-5沸石分子篩，這些都表現出一定的催化活性。王迪勇等[30]分別采用靜態(tài)水熱法、恒溫動態(tài)水熱法、變溫動態(tài)水熱法合成出來三種不同尺寸大小的多級結構分子篩微球，經過改性后用于甲烷無氧芳構化反應中，實驗結果表明，三種催化劑的甲烷轉化率和苯選擇性的大小順序為：變溫動態(tài)水熱法＞恒溫動態(tài)水熱法＞靜態(tài)水熱法。近期，劉恒等[31]以介孔材料KIT-6作為硅源，制備出了多級孔復合分子篩IM-5-K，用于甲烷無氧芳構化反應中，結果顯示多級孔Mo-IM-5-K催化劑的最高甲烷轉化率和芳烴產率為12.4%和6.9%，同時該催化劑有較好的穩(wěn)定性。胡靜等[32]合成了具有微孔-介孔復合結構的TNU-9材料，發(fā)現制備的 Mo/HTNU-9催化劑可有效提高其在甲烷無氧芳構化反應中的催化性能。

2.2 制備方法

目前文獻中所報道的Mo基催化劑的制備方法主要有浸漬法、機械混合法、氣相沉積法和微波輻射法，但是每一種方法制備出來的催化劑性能相差各異。舒玉瑛等[33]認為與浸漬法相比，用機械混合法、固相反應法和微波法制備的催化劑，能使Mo物種較多地落位于分子篩外表面，從而提高了芳烴選擇性并減少積炭的生成，并且認為微波法制備的催化劑性能最好。楊媛媛等[34,35]認為浸漬法與固相反應法相比，所制備的催化劑由于其適宜的B酸濃度而利于甲烷無氧芳構化反應的順利進行。Ichikawa等[36]采用化學氣相沉積法制備了Mo/HZSM-5催化劑，并認為其具有較好的活性和穩(wěn)定性。宣東[37]采用一般離子交換法、浸漬法和絡合離子交換法制備的Zn/HZSM-5催化劑，在用于甲烷和丙烷混合氣的無氧芳構化研究時發(fā)現絡合離子交換法制備的催化劑活性最好。此外，王迪勇等[38]采用蒸氣相法使無定形凝膠在水蒸氣中結晶形成ZSM-5分子篩，發(fā)現此方法比水熱法更易合成出粒徑均勻、形貌規(guī)則的小顆粒分子篩 (粒徑為 150～250nm)，將其負載Mo后用于甲烷無氧芳構化反應中，表現出較好的催化性能以及更高的穩(wěn)定性和容炭能力。

2.3 催化劑的改性

研究發(fā)現對催化劑進行酸處理、堿處理、硅烷化處理、水蒸汽處理等預處理后，能夠有效地提高催化劑的性能，在一定程度上可以提高催化劑的容炭能力。

2.3.1 酸液處理

通過酸液與沸石分子篩之間的相互作用，使得沸石骨架進行脫鋁，有效地抑制了積炭在催化劑表面的生成。熊智濤等[39]首次使用硫酸酸化的(NH4)2WO4溶液制備了W-H2SO4/HZSM-5催化劑，該催化劑具有較高的活性，主要是因為該物種在較低溫度下容易被還原至可能具有催化活性位的低價態(tài)物種。劉紅梅等[40]采用HNO3溶液對HZSM-5分子篩進行預處理，發(fā)現處理后的Mo/HZSM-5催化劑明顯地抑制了積炭物種在催化劑表面的形成。Shu等[41]采用硝酸對HMCM-22分子篩的進行了改性，用改性后的分子篩作為載體制備的Mo/MCM-22催化劑在甲烷無氧芳構化反應中表現出了較好的芳烴選擇性和穩(wěn)定性。近期，王紅霞等[42]采用鹽酸溶液在303K下對HZSM-5分子篩進行預處理，發(fā)現經鹽酸處理后的Mo/HZSM-5催化劑在一定程度上降低了分子篩上的結晶度和B酸量，顯著地提高了催化劑的穩(wěn)定性。

2.3.2 堿液處理

采用堿液對催化劑進行預處理，主要是影響了Mo物種在催化劑表面上的分散度，可以提高芳烴的收率。Su[43]使用氫氧化鈉溶液對HZSM-5分子篩進行預處理，發(fā)現溶解部分硅酸物種降低了硅鋁比，但并未改變酸強度的分布及B酸數量，同時產生的間隙中孔可以降低積炭形成，提高芳烴的選擇性。曾素花[14]使用氨水調變浸漬液的pH值，發(fā)現當浸漬液pH值為10時，催化劑性能比原粉有明顯的提高。原因可能是在堿性范圍內，鉬物種主要以MoO42-形式存在，并且更容易進入到分子篩孔道與B酸位相結合，提高了鉬物種的分散度。Tan等[44]也發(fā)現經過氨水溶液改性后的催化劑具有更好的穩(wěn)定性和芳烴收率。姚本鎮(zhèn)[45]對比了酸液處理、堿液處理、先堿液處理后酸液處理和先酸液處理后堿液處理等方法，通過對比可知，先堿液處理后再酸液處理改性的Mo/HZSM-5催化劑較其他方法制備的Mo/HZSM-5催化劑具有更好的穩(wěn)定性以及更高的苯選擇性。此外，孫長勇等[46,47]使用氨水調節(jié)鉬酸銨浸漬液的pH值，發(fā)現經改性后的Mo/HMCM-49催化劑在甲烷脫氫芳構化反應中具有較高的甲烷轉化率和芳烴生成速率。

2.3.3 硅烷化處理

采用較大動態(tài)直徑并具有堿性的大分子有機硅烷對分子篩進行處理改性，通過有機硅烷分子與分子篩外表面的酸性位相互作用來調節(jié)分子篩外表面酸性位的濃度和強度分布。對HZSM-5分子篩進行硅烷化處理后發(fā)現Mo/HZSM-5催化劑在進行甲烷無氧芳構化反應時的積炭量減少，由于除去了分子篩外表面的酸性位，另外使得分子篩本身發(fā)生了脫鋁，因此提高了催化劑的活性[48]。Kikuchi[49]使用堿性有機硅大分子降低了分子篩外表面的B酸位，經過處理后的HZSM-5分子篩具有HMCM-22類似的結構，幾乎完全抑制了大分子產物生成，提高了芳烴的選擇性。采用正硅酸乙脂和三甲基氯硅烷分別對MCM-22分子篩進行表面改性處理，發(fā)現硅烷化處理主要是導致了分子篩外表面最強和最弱的表面酸性位被消去，分子篩孔道內的B酸位幾不受影響[50]。

2.3.4 水蒸氣處理

采用水蒸氣對催化劑進行預處理，可以適當減少沸石表面的B酸量，降低B酸強度，有效提高催化劑的穩(wěn)定性。呂功煊等[51]考察了水蒸氣存在的條件下Mo/HZSM-5沸石分子篩催化劑用于甲烷芳構化反應的催化性能，發(fā)現水蒸氣的引入可以顯著地降低甲烷無氧芳構化反應的起始溫度，同時還發(fā)現在低溫條件下的甲烷無氧芳構化反應過程中檢測到有乙烯生成，并且水蒸氣對催化劑上的積炭量影響極小。采用蒸汽脫鋁法對HZSM-5分子篩進行預處理后，發(fā)現其骨架結構和酸性質隨處理溫度的不同而改變，有較多的Mo物種遷移至分子篩的孔道內，并與B酸相互作用生成鉬氧二聚體，有效增強了催化劑的抗積炭能力[52]。周建宏等[53]考察了水蒸氣在小型固定床反應器上鈍化納米HZSM-5沸石催化劑，發(fā)現在450℃下進行水蒸氣鈍化能顯著提高催化劑的芳構化選擇性，減少甲烷和乙烷等低碳烷烴的生成。

近期，馬記源等[54]用 Ni改性6Mo-0.7Co/HZSM-5催化劑，結果發(fā)現Ni改性提高了催化劑的活性、穩(wěn)定性和苯收率。

3 積炭的研究

由于甲烷芳構化反應是在高溫下進行，因此容易發(fā)生積炭，導致催化劑失活，嚴重影響著甲烷無氧芳構化反應的研究進程，這也是該反應進一步工業(yè)應用的主要障礙之一。

3.1 積炭的成因

當生成稠環(huán)芳烴動力學直徑大于HZSM-5分子篩的孔道直徑，不能順利地通過孔道擴散出來，就成為積炭的前驅物。酸性位的酸性越強、氣體分子在分子篩中的擴散途徑越長，積炭就越嚴重，而且積炭優(yōu)先在分子篩的酸中心上形成。Duran等[55]認為積炭的形成與B酸量有密切的聯系，當B酸中心減少后，積炭速率隨之降低，催化劑穩(wěn)定性提高。李作峰等[56]認為催化劑表面的酸強度和酸量對積炭均有顯著的影響，積炭優(yōu)先在強酸中心上進行。CHx物種過度脫氫后形成石墨型積炭，在分子篩孔道內沉積C2Hy物種及芳烴在B酸上聚合形成更大尺寸的聚芳烴型積炭，如圖1所示。

圖1 積炭形成示意圖

3.2 積炭的種類

Weckhuysen等[57]發(fā)現甲烷無氧芳構化反應后Mo/HZSM-5催化劑表面上的碳物種主要是以三種形式存在：碳化鉬、石墨型積炭和貧氫型積炭，而貧氫型積炭是造成催化劑失活的主要原因。劉自力等[58]認為Mo/HZSM-5催化劑在甲烷芳構化反應后存在碳化鉬中的碳和絲狀積炭物中的碳兩種形態(tài)的碳物種。徐奕德[59]通過TPH實驗及TPCO2實驗表明，H2主要對高溫燒炭峰發(fā)生作用，CO2則可同時對這兩種燒炭峰產生影響，對低溫峰積炭的影響尤其明顯。Matus等[60]發(fā)現在反應后的催化劑的Mo物種的表面層有厚度大于2mm的石墨層，同時在ZSM-5分子篩表面存在厚度大約為3nm的無規(guī)則易碎的積炭層。李秀東[61]認為甲烷和丙烷無氧芳構化反應后的催化劑至少存在著含氫和不含氫兩類積炭物種，其中含氫的活性積炭是芳構化反應的關鍵中間步驟。

3.3 積炭的再生

目前所報道的催化劑再生的方法主要有氧化再生、氫化再生和積炭清洗劑再生等方法。

3.3.1 氧化再生

白杰[62]采用O2和N2混合氣體在反應溫度為720℃下再生6Mo/MCM-22催化劑，研究結果表明，經處理后的催化劑具有了活性，產物分布保持穩(wěn)定，能在相同溫度下反應和再生交替進行。將5%的O2和N2的混合氣在500℃下再生Mo/ZSM-5催化劑，發(fā)現反應初期隨著再生次數的增加催化劑活性逐漸提高，再生超過10次后，隨著再生次數的增加，催化劑的活性保持穩(wěn)定，經過17次再生后的100h壽命實驗，催化劑仍有良好的活性和穩(wěn)定性。說明采取O2和N2燒炭法對甲烷無氧芳構化Mo基催化劑的再生最有效[63]，但催化劑原位多次再生后失活速率明顯加快，可能因為含氧時Mo2C容易被氧化和抽提分子篩骨架中的鋁，分子篩的結構遭到破壞，使得催化劑快速失活。

3.3.2 氫化再生

Rodrigues[64]認為可以采用H2除去絕大部分位于孔道酸中心上的低聚稠環(huán)芳烴，但很難除去Mo2C表面上由甲烷直接裂解產生的少量貧氫石墨型積炭。王紅霞等[65]認為Mo/HZSM-5催化劑上所形成的各類積炭的加氫活性各不相同，催化劑外表面的貧氫型積炭較易加氫，而納米碳管和B酸性位上的石墨型積炭只有在深度加氫才能被消去。Honda等[66]在反應溫度700℃下，通過H2和甲烷交替進行連續(xù)芳構化反應和催化劑再生，發(fā)現甲烷轉化時產生的積炭可以被H2氣化成甲烷，從而使催化劑的活性得到恢復，明顯地提高了芳烴收率。氫化再生過程實現了在反應溫度下催化劑的原位再生，延長了催化劑的使用壽命，但是會增加整個過程的成本和反應產物分離的難度，這可能對今后的工業(yè)化生產有一定的限制作用。

3.3.3 積炭清洗劑再生

關于積炭清洗劑的專利國內外已經公開了很多[67,68]，采用積炭清洗劑再生法能夠大幅度降低失活催化劑上的積炭含量，且有利于控制再生時的溫度，解決再生溫度及放熱對催化劑性能影響的問題，從而較好地恢復了催化劑活性并在很長時間維持其催化行為，同時也大幅降低了再生的成本。

4 催化劑的成型

性能優(yōu)良的工業(yè)分子篩催化劑除了具有足夠的穩(wěn)定性、選擇性和活性外，還必須具有一定的機械強度。分子篩催化劑在合成之后必須通過加工成型使其具有適宜的形狀和良好的機械強度，才能滿足工業(yè)化生產的要求。催化劑成型方法主要有壓片成型、擠條成型、噴霧成型、轉動成型等。張賀等[22]考察了在浸漬法基礎上的擠條成型催化劑，認為擠條成型催化劑活性和穩(wěn)定性優(yōu)于未擠條成型催化劑。王建青等[69]研究了擠條成型的納米Mo/HZSM-5催化劑，發(fā)現加入Al2O3后催化劑的B酸量減少，導致催化劑的嚴重積炭。通過加入適量的SiO2，減少Al2O3的添加量，可以使催化劑的B酸量提高，從而提高了甲烷轉化率和降低了催化劑的積炭量。王祥生等[70]通過擠條成型法制備了Mo/ZSM-5催化劑，認為ZnO的添加使催化劑的強強B酸的比例降低，Mo物種的還原能力增強，因此催化劑表現出較高的甲烷芳構化活性和較低的積炭選擇性。任冬梅等[71]采用轉動成型法制備了蛋殼型催化劑，發(fā)現制備的蛋殼催化劑的厚度可降至擠條成型樣品的1/10～1/4，其較短的擴散路徑和較多的孔口使芳烴選擇性有顯著地增加和積炭的減少，從而可以有效改善成型催化劑的擴散性。

5 反應器的選擇

甲烷無氧芳構化反應是一個催化劑失活較快的反應，目前的研究都是在固定床微型反應器上進行，而固定床反應器不利于催化劑的有效再生與反應過程的連續(xù)進行。許多研究人員采用膜反應器將反應中產生的H2及時移去，試圖為提高甲烷轉化率開辟一條新的路線[72-74]。

5.1 流化床反應器

流化床反應器的優(yōu)點是采用的催化劑顆粒小并且處于流化態(tài)，反應熱較易移去，反應溫度容易控制，外傳質效率更有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。Cook等[75]在固定床反應器和流化床反應器上進行甲烷無氧芳構化反應，研究結果表明在固定床反應器上的芳烴生成速率略低于流化床反應器，但在流化床反應器中萘的選擇性顯著增加。黃河[76]等研究甲烷在流化床反應器上進行無氧芳構化反應時發(fā)現，催化劑誘導期的長短和甲烷的總轉化率與反應溫度、甲烷分壓及甲烷空速相關，甲烷轉化率、苯收率和選擇性等都與固定床微型反應器中的結果類似。Gimeno等[77]設計了一個包含再生和反應兩個區(qū)域的流化床反應器來研究甲烷的反應行為，研究結果表明該操作具有良好的芳烴選擇性和穩(wěn)定性。近期，袁釗等[78]認為若采用循環(huán)再生流化床反應器實現H2的部分循環(huán)，可以使催化劑再生，實現甲烷的高附加值轉化并能顯著地降低成本。因此，流化床反應器可能成為甲烷無氧芳構化反應工業(yè)化時使用的反應器。

5.2 膜反應器

除了在催化劑方面的研究，研究者們還在反應器的選擇上進行了嘗試，以提高反應效率。膜反應器是近來獲得廣泛關注的反應器[79,80]。

透氫膜反應器具有和分子大小相近的孔結構，產物H2可選擇性地通過膜，使反應向有利方向進行，從而達到高的烷烴轉化率和芳烴收率。Ichikawa等[72]研究了甲烷無氧芳構化反應在Pd膜反應器上的反應行為，發(fā)現多部分的氫氣在反應過程中可以通過Pd膜離開反應區(qū)域，大幅度提高了Mo/HZSM-5催化劑的活性和穩(wěn)定性。初乃波[81]首次研究發(fā)現，采用C/SAPO-34復合膜反應器時具有較好的催化性能，證實了無機多孔膜反應器用于甲烷無氧芳構化反應的可行性。此外，胡慧曄[82]在甲烷無氧芳構化反應中組建了Pd膜反應器和炭分子篩膜反應器，首次在甲烷無氧芳構化中引入兩段反應，研究結果表明，甲烷轉化率和產物苯的收率提高了一倍。Xue等[83]研究在透氫陶瓷中空纖維膜反應器中將天然氣轉化為芳烴燃料和化學品，可大幅提高芳烴收率。

Morejudo等[84]研究了甲烷在催化式共離子膜反應器中的直接脫氫芳構化，展示了一種基于BaZrO3的電化學膜能將質子和氧化物離子傳導到甲烷脫氫芳構化的反應器，可大大提高芳烴產率，增加催化劑穩(wěn)定性。這些效果是通過氫的同時提取和氧化物離子沿著反應器長度方向的分布式注射達到的。

6 存在的問題及建議

綜上所述，甲烷無氧芳構化反應經歷了20多年的努力研究，雖然取得了許多成果，但同時存在一些問題：(1)甲烷轉化率雖然已經接近在反應溫度下的熱力學平衡轉化率[85]，但是催化劑的穩(wěn)定性不夠好，不能長時間在反應器上運行；(2)甲烷芳構化反應需要在高溫（973K）下進行，導致催化劑嚴重積炭而快速失活；(3)目前工業(yè)化中的甲烷無氧芳構化反應還沒有合適的反應器。

通過對以上甲烷無氧芳構化過程的研究進展分析以及產業(yè)化的需要，對未來的研究方向提出以下幾點建議：(1)研究新型催化劑的制備技術，如等離子體技術、微波技術和超聲技術，制備出耐高溫、抗積炭、穩(wěn)定性好、壽命長的催化劑；(2)以降低甲烷無氧芳構化反應溫度、提高甲烷的轉化率和催化劑的穩(wěn)定性為目的，開發(fā)新型的分子篩改性或合成方法抑制積炭的生成；(3)設計新型適用于甲烷無氧芳構化反應體系的流化床-再生裝置反應器和膜反應器等，滿足工業(yè)化反應器的標準。

總之，甲烷無氧芳構化反應還有需要更加深入系統(tǒng)地研究，解決目前所存在的棘手問題，爭取早日實現甲烷無氧芳構化反應的工業(yè)化發(fā)展，為天然氣的利用開辟廣闊的應用前景。

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