蔣青松，李文波，程文杰，黃業(yè)曉，楊 瀟

（1. 淮陰工學(xué)院 電子信息工程學(xué)院 江蘇省湖泊環(huán)境遙感技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇 淮安 223003；2. 淮陰工學(xué)院數(shù)理學(xué)院，江蘇 淮安 223003）

過渡金屬硫?qū)倩衔镆蚱洫?dú)特的電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)及化學(xué)性能、良好的熱及化學(xué)穩(wěn)定性，而引起廣泛關(guān)注[1]。近年來，過渡金屬硫?qū)倩衔镆言谀茉崔D(zhuǎn)換與存儲領(lǐng)域中呈現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，如：超級電容器、水分解、染料敏化太陽能電池等[2-4]。尤其是硒化鈷納米材料，作為過渡金屬硫?qū)倩衔镏械囊活?，在染料敏化太陽能電?DSCs)中展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能。如：采用電化學(xué)沉積法制備的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的硒化鈷薄膜[5]，溶劑熱法合成的硒化鈷中空納米球[6]，前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備具有管狀結(jié)構(gòu)的硒化鈷納米材料[7]。同時，本課題組采用溶劑熱法合成Co0.85Se中空納米顆粒、Co9Se8/CoSe納米材料、鎳摻雜的硒化鈷納米材料，并利用噴涂法制備相應(yīng)硒化鈷薄膜；實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明基于硒化鈷薄膜的DSCs展現(xiàn)出了較好的光伏性能[8-10]。

眾所周知，納米材料的固有催化活性位點(diǎn)越多，越有利于提高其催化性能。最近研究表明理論上CoSe2納米材料擁有更多的邊緣活性位點(diǎn)[11]。通過制備技術(shù)調(diào)控 CoSe2納米材料的結(jié)構(gòu)形貌是提高邊緣活性位點(diǎn)的有效方法之一。例如：Wang等[12]采用一步水熱法合成 CoSe2納米柱，滴涂法制備 CoSe2薄膜作為 DSCs對電極，DSCs的能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10.20%，高于基于鉑電極的電池效率(8.17%)；Wu等[13]采用一步水熱法合成 CoSe2納米柱，研究反應(yīng)溫度對CoSe2對電極的電催化性能影響，以160 ℃條件下合成的CoSe2納米材料為對電極組裝的DSCs獲得了 8.38%的能量轉(zhuǎn)換效率，與基于鉑電極的電池效率相當(dāng)；Dai等[14]采用電化學(xué)沉積技術(shù)制備CoSe2薄膜，在沉積電壓為–1.1 V時，CoSe2對電極展現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能，由其構(gòu)成的 DSCs呈現(xiàn)出高于鉑電極的電池效率。由此可見，通過制備技術(shù)及條件探索，有效合成出具有較多邊緣活性位點(diǎn)的 CoSe2納米材料，更有利于其展示出優(yōu)異的電催化性能。

另一方面，相關(guān)研究表明以硒氫化鈉作為硒源，有助于提高過渡金屬硒化物的結(jié)晶度。Sun等[15]分別以硒氫化鈉、硒粉為硒源，采用水熱法制備NiSe納米材料，研究發(fā)現(xiàn)以硒氫化鈉為硒源制備的NiSe對電極展現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化性能；其組裝的DSCs呈現(xiàn)出 6.75%的能量轉(zhuǎn)換效率，高于后者組裝的器件效率(6.42%)。一般情況下，在CoSe2納米材料制備過程中，常常以硒粉、亞硒酸鈉為硒源。然而關(guān)于以硒氫化鈉為硒源合成 CoSe2納米材料的報道較為鮮見，更值得進(jìn)一步探究該方法制備的 CoSe2對電極對DSCs光伏性能的影響。

本文以硒氫化鈉為硒源、六水合氯化鈷為鈷源，采用水熱法合成 CoSe2納米材料。采用噴涂法制備CoSe2對電極，并應(yīng)用于DSCs中。采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)表征CoSe2納米材料物相、結(jié)構(gòu)形貌、元素分布及價態(tài)。采用電化學(xué)阻抗譜(EIS)、循環(huán)伏安(CV)曲線、塔菲爾(Tafel)極化曲線表征 CoSe2對電極的電催化性能。此外，光電流密度-電壓(J-V)曲線表明基于 CoSe2對電極的DSCs展現(xiàn)出良好的光伏性能，其能量轉(zhuǎn)換效率為5.77%，與基于鉑電極的電池效率相當(dāng)(5.99%)。

1 實(shí)驗(yàn)

CoSe2對電極的制備。采用水熱法合成 CoSe2納米材料，具體制備過程如下：取0.0790 g硒粉(1.0 mmol，≥99.0%，滬試)分散于90 mL 去離子水中，并在氮?dú)庀鲁浞謹(jǐn)嚢?0 min；稱取0.0757 g硼氫化鈉(2.0 mmol，98.0%，滬試)在攪拌條件下加入到上述溶液中，持續(xù)沖入氮?dú)庵寥芤和该鳛橹?，即可獲得硒氫化鈉溶液；隨后稱取0.4759 g六水合氯化鈷(2.0 mmol，≥99.0%，滬試)加入硒氫化鈉溶液中；在室溫下攪拌10 min后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至120 mL水熱反應(yīng)釜內(nèi)，并在160 ℃下保存8 h；反應(yīng)結(jié)束后，待其自然冷卻至室溫，用去離子水清洗數(shù)次；經(jīng)60 ℃真空干燥12 h后，將粉末樣品置于300 ℃條件下熱處理2 h，即可獲得CoSe2納米材料。采用噴涂法制備 CoSe2對電極，具體實(shí)驗(yàn)過程為：取一定體積的無水乙醇，并與等體積正己烷混合配置成溶劑；稱取0.02 g CoSe2納米材料分散于溶劑中，配置成濃度為10 g/L的CoSe2漿料；將CoSe2漿料噴涂在氟摻二氧化錫(FTO)導(dǎo)電玻璃上，即可獲得CoSe2對電極。同時，采用射頻磁控濺射系統(tǒng)在一定條件下濺射沉積鉑薄膜作為參考對電極。

DSCs的制備。采用刮涂法制備 TiO2薄膜，具體實(shí)驗(yàn)過程為：將清洗干凈的FTO導(dǎo)電玻璃固定于實(shí)驗(yàn)臺面上，并采用2層3M Scotch膠帶控制TiO2薄膜厚度；采用玻璃棒將涂覆的TiO2漿料(平均粒徑18～20 nm，Dyesol)刮涂均勻，并在 60 ℃下干燥 2 h；經(jīng)高溫?zé)崽幚砗螅纯色@得TiO2薄膜[16]。以N719(二(四丁基銨)順式-雙(異硫氰基)雙(2,2’-聯(lián)吡啶-4,4’-二羧酸)釕(II)，Dyesol)為染料，將TiO2薄膜靜置于0.5 mmol/L N719染料的乙醇溶液中，并在60 ℃下保溫12 h，再經(jīng)乙醇清洗數(shù)次、干燥即可獲得光陽極[17]。將光陽極、對電極固定于遮光板上(開孔面積為 0.2 cm2)，并滴入液態(tài)電解質(zhì)(0.30 mol/L 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.05 mol/L I2，0.5 mol/L LiI，0.5 mol/L 4-叔丁基吡啶的乙腈溶液)，即可制備出開放式DSCs。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相與形貌分析

在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，經(jīng)水熱反應(yīng)得到的產(chǎn)物必須經(jīng)高溫?zé)崽幚聿拍苡行е苽涑?CoSe2納米材料。為了分析樣品的物相與結(jié)構(gòu)形貌，采用 XRD、SEM 及TEM表征樣品。圖1(a)是樣品的XRD譜。從圖中可明顯發(fā)現(xiàn)，2θ分別在 30.69°，34.59°，35.89°，47.77°，50.57°，53.23°，56.83°，63.21°位置處呈現(xiàn)出8個衍射峰，分別歸屬于正交CoSe2的(101)，(111)，(120)，(211)，(002)，(031)，(131)，(122)晶面(JCPDS No. 53-0449)[12-14]。經(jīng)仔細(xì)對比可知，XRD譜中衍射峰均能得到很好的匹配，且未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)衍射峰。此外，采用能量色散 X射線(EDX)元素分布圖分析樣品中所含元素及其分布情況，如圖1(b～d)所示。由分析可知，所制備的樣品確實(shí)含有兩種元素：鈷和硒，且是均勻分布的。這就充分說明以硒氫化鈉為硒源能有效制備出純相CoSe2納米材料。

圖1 CoSe2納米材料的(a)XRD譜和(b～d)EDX元素分布圖Fig.1 XRD patterns (a) and EDX diagrams (b－d) of CoSe2 nanomaterials

采用SEM和TEM表征CoSe2納米材料的結(jié)構(gòu)形貌。圖2(a，b)是 CoSe2納米材料的 SEM 照片。從圖中可知，CoSe2納米材料是由多種粒徑的納米顆粒構(gòu)成的一種無定型結(jié)構(gòu)。TEM 照片進(jìn)一步表明CoSe2納米材料具有多種形貌，如圖2(c)所示。為了驗(yàn)證 CoSe2納米材料的結(jié)晶度，對其進(jìn)行高分辨TEM表征，如圖2(d)所示。高分辨TEM照片呈現(xiàn)出規(guī)整的晶格條紋，表明CoSe2納米材料結(jié)晶度好。經(jīng)測量，晶格條紋的間距為0.260 nm，與CoSe2的(111)晶面(JCPDS No.53-0449)的面間距(0.2596 nm)正好相吻合。這一結(jié)論與XRD譜結(jié)果相一致。

圖2 CoSe2納米材料的(a, b)SEM和(c, d)TEM照片F(xiàn)ig.2 SEM (a－b) and TEM (c－d) images of CoSe2 nanomaterials

圖3 CoSe2納米材料的XPS譜Fig.3 XPS spectra of CoSe2 nanomaterials

采用XPS表征CoSe2納米材料的表面元素種類及化合價態(tài)，如圖3所示。在Co2p圖譜中，經(jīng)高斯擬合后展現(xiàn)出一對特征峰(Co2p1/2和Co2p3/2)和兩個衛(wèi)星峰(記為Sat.)。其中Co2p1/2和Co2p3/2對應(yīng)結(jié)合能的位置分別在796.39 eV和780.64 eV，歸屬于鈷基硒化物中的Co2+[10]。在Se3p圖譜中明顯看出有兩個特征峰，其結(jié)合能分別為170.57 eV和164.83 eV，依次隸屬于Se3p1/2和Se3p3/2，與過渡金屬硒化物中硒離子相吻合[18-19]。由此可知，所制備樣品確實(shí)含有鈷、硒兩種元素，其價態(tài)分別為Co2+和Se–，化學(xué)式可表示為CoSe2，與上述結(jié)論相吻合。

2.2 對電極的電催化性能分析

CV曲線能夠?qū)SCs對電極的電催化活性進(jìn)行有效的評價。在實(shí)驗(yàn)中，采用電化學(xué)工作站(CHI660E)中三電極系統(tǒng)測量對電極的 CV曲線，如圖4(a)所示。測試條件為：以無水乙腈溶液為溶劑，配置1.0 mmol/L I2，10.0 mmol/L LiI，0.1 mol/L LiClO4的混合溶液為電解液；對電極、鉑絲、Ag/Ag+電極分別作為工作電極、輔助電極和參比電極；掃描速率為50 mV/s。從圖4(a)看出，Pt和CoSe2對電極的CV曲線均呈現(xiàn)出兩對氧化還原峰。根據(jù)對電極的主要作用，將重點(diǎn)考察左側(cè)一對氧化還原峰[10]。其兩個峰值代表的氧化還原反應(yīng)為3I––2e–→I3–和I3–+2e–→3I–，且反映出還原峰電流密度、氧化峰與還原峰之間的峰峰間距等參數(shù)[20]。若還原峰電流密度越大、峰峰間距越小，則相應(yīng)對電極的電催化活性也就越高。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，CoSe2對電極的還原峰電流密度小于鉑電極的值，且峰峰間距大于鉑電極的值。這就說明 CoSe2對電極的電催化活性略弱于鉑電極。這可能是由于 CoSe2納米材料的結(jié)構(gòu)形貌不利于氧化還原電對在電解質(zhì)中的擴(kuò)散。

為了有效考察對電極的電荷傳輸能力，采用對電極/液態(tài)電解質(zhì)/對電極的對稱電池系統(tǒng)測試對電極的EIS和Tafel極化曲線。EIS測試條件為：頻率范圍為10–1～105Hz，偏壓為0，AC振幅為10 mV。圖4(b)是對稱電池的EIS奈奎斯特圖，插入圖是模擬電路圖。從圖中觀察出，兩個奈奎斯特圖均展現(xiàn)出兩個半圓。根據(jù)模擬電路圖，采用ZView軟件對此兩個半圓進(jìn)行擬合，模擬結(jié)果如圖4(b)中實(shí)線所示。由此可知，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果十分吻合，其中在高頻區(qū)內(nèi)，與實(shí)軸的交點(diǎn)是對電極的串聯(lián)電阻(Rs)，主要是由對電極與導(dǎo)電玻璃接觸電阻、導(dǎo)電玻璃電阻等電阻構(gòu)成；高頻區(qū)的半圓展現(xiàn)出對電極/電解質(zhì)界面的電荷傳輸電阻(Rct)和恒相位元件(CPE)；低頻區(qū)的半圓展現(xiàn)出氧化還原電對在液態(tài)電解質(zhì)中的能斯特擴(kuò)散阻抗(ZN)[8-10]。根據(jù)模擬結(jié)果可知，CoSe2對電極與鉑電極的Rs值均約為34 Ω。這說明CoSe2對電極具有良好的導(dǎo)電性。然而，對電極的電荷傳輸能力主要體現(xiàn)在Rct和ZN兩個參數(shù)上。CoSe2對電極的Rct值是18.87 Ω，略大于鉑電極的值(18.46 Ω)。這說明 CoSe2對電極的催化活性較弱。另外，CoSe2對電極的ZN值是11.12 Ω，略大于鉑電極的值(10.12 Ω)。這說明在 CoSe2對電極中，氧化還原電對的擴(kuò)散速度要小于鉑電極。總的來說，CoSe2對電極的電催化活性略弱于鉑電極。這與CV曲線所展現(xiàn)的情況相符合。

圖4 (a) CoSe2與Pt對電極的CV曲線；(b) 基于對稱電池的EIS奈奎斯特圖和(c) Tafel極化曲線；(d) DSCs的J-V曲線；其中在(b)中的插入圖是等效電路圖，符號代表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，實(shí)線代表模擬數(shù)據(jù)Fig.4 CV curves of CoSe2 and Pt CEs (a), Nyquist plots of EIS(b) and Tafel polarization curves of symmetrical cells based on CoSe2 and Pt CEs (c), J-V curves of DSCs based on CoSe2 and Pt CEs (d). The inset of (b) exhibits the equivalent circuit; The symbols represent experiment data; The solid lines express fit results for corresponding EIS data

采用Tafel極化曲線進(jìn)一步驗(yàn)證上述EIS結(jié)論，如圖4(c)所示，其測試中掃描速率為10 mV·s–1。從圖中可以獲得兩種對電極的交換電流密度J0和極限擴(kuò)散電流密度Jlim。J0值可由通過極化區(qū)內(nèi)的陰極和陽極分支中的線性部分外推的交點(diǎn)獲得。因此，CoSe2對電極的J0值略小于鉑電極的值。又由于J0值與EIS奈奎斯特圖中Rct值成反比關(guān)系，故兩種分析方式所得到的Rct值是吻合的[13]。Jlim值可由擴(kuò)散區(qū)內(nèi)陰極分支與縱軸的交點(diǎn)獲得。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)CoSe2對電極的ZN值也小于鉑電極的值。由于ZN值正比于氧化還原電對的擴(kuò)散系數(shù)，因此 CoSe2對電極的擴(kuò)散速度要略小[15]。通過以上分析可知，從 CV、EIS及Tafel極化曲線中得到的結(jié)論相互一致，均表明CoSe2對電極展現(xiàn)出與鉑電極相當(dāng)?shù)碾姶呋钚浴?/p>

2.3 DSCs的光電性能分析

以校準(zhǔn)的氙燈(XQ350～500W)作為一個標(biāo)準(zhǔn)太陽光(AM 1.5，光強(qiáng)為0.1 W/cm2)，采用光電流密度-電壓(J-V)曲線表征 DSCs光電性能，其中有效測試面積為0.2 cm2。圖4(d)是在相同測試條件下獲得的J-V曲線。從圖中可明顯看出，CoSe2對電極組裝的DSCs展現(xiàn)出較好的光電性能，其能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)達(dá)到了5.77%，短路電流密度(Jsc)、開路電壓(Voc)及填充因子(FF)分別為 13.88×10–3A /cm2、0.65 V 和0.64。而鉑電極組裝的 DSCs的Jsc為 14.62×10–3A/cm2、Voc為0.64 V、FF為0.64，因此，PCE為5.99%。經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，兩種DSCs擁有相似的Voc值。這是因?yàn)閮煞N DSCs是由相同的光陽極和液態(tài)電解質(zhì)組裝獲得的[10]。同時，兩種DSCs擁有相似的FF值。這可能由于CoSe2對電極與鉑電極的Rs值幾乎相同。然而，基于CoSe2對電極的DSCs具有較小的Jsc值，且略小于基于鉑電極的對應(yīng)值。主要原因是 CoSe2納米材料的無定型結(jié)構(gòu)不利于提高其電催化活性。但在 CoSe2納米材料呈現(xiàn)出較多邊緣活性位點(diǎn)的前提下，CoSe2對電極對 I3–的還原反應(yīng)仍然展現(xiàn)出與鉑電極相當(dāng)?shù)碾姶呋钚訹11]。

3 結(jié)論

本文報道了一種以硒氫化鈉為硒源的水熱法，并成功合成出 CoSe2納米材料。研究結(jié)果表明具有無定型結(jié)構(gòu)形貌的純相 CoSe2納米材料是由不同粒徑納米顆粒構(gòu)成的。由于 CoSe2納米材料呈現(xiàn)出較多的邊緣活性位點(diǎn)，從而展現(xiàn)出較高的電催化性能。在DSCs中，基于CoSe2對電極的電池器件展現(xiàn)出較高的能量轉(zhuǎn)換效率(5.77%)，略小于基于鉑電極的電池器件效率(5.99%)。本文為CoSe2納米材料的合成提供了一種制備方法，為其在 DSCs中的廣泛應(yīng)用提供相關(guān)技術(shù)支撐。

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