楊 柳，劉玉嶺，檀柏梅，高寶紅，劉宜霖

（1. 河北工業(yè)大學 電子信息工程學院，天津 300130；2. 天津市電子材料與器件重點實驗室，天津 300130）

隨著芯片集成度的增加（每隔三年翻兩番）和半導體器件特征尺寸的不斷縮?。扛羧昕s小1/3），極大規(guī)模集成電路金屬布線層數(shù)不斷增加，低電阻率的Cu代替Al成為90nm以下IC的互聯(lián)金屬[1-4]。Cu互聯(lián)采用雙大馬士革工藝制備，通過化學機械拋光去除多余的銅和阻擋層，獲得平坦化表面[5]，銅布線CMP實現(xiàn)晶圓表面高度平坦化的同時，會在晶圓表面殘留大量的金屬離子、顆粒、有機物等污染物，需要通過CMP后清洗工藝將其徹底有效地去除，進而得到無缺陷、無玷污的晶圓表面[6-7]。為了提高產(chǎn)品的良率，業(yè)界對化學機械拋光工藝提出了更高的要求，尤其是芯片表面CMP后吸附顆粒的數(shù)量和尺寸方面的要求也越來越苛刻[8]。

針對銅線條上吸附的 SiO2顆粒，Yeh等[9]提出的清洗方法則是利用HF、HNO3等強酸將銅氧化層和氫氧化層腐蝕掉，使吸附在其上的SiO2顆粒脫附進入溶液中，達到清洗的目的。這種化學刻蝕的方法會加重微劃痕缺陷、造成細小線條的塌陷，已不能滿足線條進一步變窄時的需要[10]。酸性清洗液已不能適應(yīng)集成電路的發(fā)展，堿性清洗液的研發(fā)和應(yīng)用成為一個重要研究方向[11]。氫氧化銨（NH4OH）和四甲基氫氧化銨（TMAH）已經(jīng)被用于研究。然而，NH4OH對銅的腐蝕速率較高，特別是對圖形片，因此NH4OH不再被作為堿性清洗劑研究[12]。TMAH在拋光后清洗中應(yīng)用范圍較廣，但是作為胺類化合物在高壓下分解，容易蒸發(fā)到環(huán)境中。胺基在光刻蝕過程中污染晶圓。另外，TMAH通過呼吸或者黏附在皮膚上會引起若干健康問題[13-15]。

針對上述問題，本課題組研發(fā)出一種新型清洗劑。實驗表明，課題組自主研發(fā)的清洗劑對CMP后殘留雜質(zhì)的去除能力比主流的NH4OH、TMAH堿性清洗劑效果要好。其主要成分是自主發(fā)明的 FA/OII螯合劑和O-20非離子表面活性劑，成分簡單，清洗工作壓力低。與其他堿性螯合劑相比，F(xiàn)A/OII螯合劑具有十三個以上螯合環(huán)，穩(wěn)定性高，有較強的螯合能力。O-20非離子表面活性劑是一種大分子非離子表面活性劑，表面張力小，對顆粒的去除效果較好，并且能保護銅表面不被腐蝕。

1 實驗

實驗選用的銅布線片是由直徑為300 mm的晶圓切割成的7 cm×7 cm的銅布線片。使用法國的Alpsitec公司生產(chǎn)的 E460E拋光機對實驗樣品進行預處理得到光鮮的銅布線片，拋光液采用河北工業(yè)大學微電子研究所自主研發(fā)不含BTA的FA/O堿性拋光液。其中拋光時間30 s，拋光頭與拋光墊轉(zhuǎn)速分別為65 r/min和60 r/min；拋光液流速為300 mL/min。氮氣吹干后使用安捷倫公司研發(fā)生產(chǎn)的Aglient 5600LS原子力顯微鏡(AFM, Atom Force Microscope)測量新鮮的晶圓表面的粗糙度為3.56 nm。

清洗采用聚乙烯醇（PVA）刷擦洗的方法[15]，清洗液的流量為2 L/min，清洗時間為1 min，清洗液采用河北工業(yè)大學自主研發(fā)的FA/O清洗液。通過改變清洗液中螯合劑和活性劑的體積分數(shù)得到最佳的清洗液配比。

用安捷倫公司生產(chǎn)的原子力顯微鏡（Aglient 5600LS）觀察表面狀態(tài)。同時，利用海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JC2000D接觸角測試儀測試清洗液表面張力的大小，利用掃描電子顯微鏡（SEM）對銅光片清洗前后布線片表面進行掃描統(tǒng)計，得到晶圓的缺陷分布圖及缺陷總數(shù)。然后隨機取100個點，并統(tǒng)計其中顆粒及缺陷的個數(shù)，利用公式（1）N=Mn/m，統(tǒng)計顆粒的個數(shù)，其中N表示整個晶圓顆?？倲?shù)；M表示整個晶圓的缺陷總數(shù)；n表示100個點中顆粒的個數(shù)；m表示100個點中缺陷的個數(shù)。

2 結(jié)果及分析

在CMP過程中，二氧化硅（SiO2）作為磨料是拋光液中的主要成分，同時也是CMP后殘留在表面的主要顆粒[16-18]。圖1是CMP后吸附在表面的硅溶膠顆粒圖。SiO2顆粒最初以物理吸附的形式存在，如果不立即進行清洗，物理吸附的SiO2顆粒會慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W吸附[19]。此時，SiO2顆粒通過一個氧原子同Cu原子連接在一起，形成Si—O—Cu共價鍵。特別是當拋光液中有過氧化氫(H2O2)等氧化劑時，Cu線條表面會生成一層Cu的氧化物/氫氧化物，更易與SiO2顆粒反應(yīng)生成Si—O—Cu共價鍵[20]。只有將共價鍵破壞才能去除SiO2顆粒，這導致清洗難度增加。

圖1 CMP后銅線條上硅溶膠顆粒吸附SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of colloidal silica abrasive on Cu interconnection post CMP

2.1 FA/OII型螯合劑對顆粒的去除

由于拋光后殘留SiO2顆粒的存在，會使晶圓表面的粗糙度增大，因此，在本文中通過表面粗糙度的大小來判斷顆粒的去除效果。FA/OII型螯合劑去除顆粒的原理是化學刻蝕。FA/OII型螯合劑是多羥多胺堿性大分子，可簡寫為R(NH2)2，配位原子是氧原子和氮原子，具有十三個以上螯合環(huán)、十二個氧原子、十六個羥基。在堿性條件下，可與 CuO和Cu(OH)x生成穩(wěn)定可溶的銅胺絡(luò)離子，使得部分SiO2顆粒隨氧化物的脫落而從銅線條表面脫離,如圖2所示。圖3所示為清洗液中FA/OII型螯合劑的體積分數(shù)分別為0.01%，0.015%，0.02%清洗后晶圓表面狀態(tài)圖，粗糙度分別為2.41，1.06，1.75 nm，明顯小于拋光后晶圓表面的粗糙度3.56 nm。由此可知，當清洗液中螯合劑的體積分數(shù)為0.015%時，此時的表面粗糙度較低，表明去除了部分殘留的SiO2顆粒。雖然提高FA/O II型螯合劑的濃度有助于SiO2顆粒的清洗，但清洗液中螯合劑濃度過高時，銅線條上出現(xiàn)比較嚴重的腐蝕現(xiàn)象。

圖2 FA/O II型螯合劑去除化學吸附SiO2顆粒示意圖Fig.2 Schematic illustration of the removal chemical adsorbed SiO2 particles by FA/O II

圖3 不同濃度FA/OII下的表面狀態(tài)圖Fig.3 The surface state graphs with different concentrations of FA/OII

表面粗糙度的增大主要是由于清洗液濃度過高，晶圓表面產(chǎn)生了非均勻腐蝕。金屬的腐蝕速率可用腐蝕電流表示，腐蝕電流越大，金屬發(fā)生腐蝕的速率就越大，圖4即為NH4OH、TMAH和FA/OII的自腐蝕電流圖。由圖可知，F(xiàn)A/OII型螯合劑的腐蝕速率要明顯小于NH4OH和TMAH，但是FA/O II螯合劑的濃度越高，腐蝕現(xiàn)象越嚴重，當體積分數(shù)達到0.020%時，銅線條界面出現(xiàn)明顯的腐蝕如圖3（d）所示，表面粗糙度增大，會嚴重影響器件的性能。因此當FA/OII型螯合劑的體積分數(shù)為0.015%時去除顆粒的效果最佳，與NH4OH及TMAH相比，不僅腐蝕速率低，而且無毒、環(huán)保。

2.2 非離子型表面活性劑對顆粒的去除

圖4 不同清洗液的自腐蝕電流Fig.4 The corrosion currents of different cleaners

為了提高清洗效果，通常引入表面活性劑降低清洗液的表面張力，從而將物理吸附在晶圓表面的顆粒更好地去除。本文所用的是O-20型非離子表面活性劑，其優(yōu)點是在清洗過程中不會引入其他離子。O-20非離子表面活性劑的引入會使清洗液的表面張力降低，使得表面活性劑分子滲透進SiO2顆粒與晶圓表面之間，逐漸將SiO2顆粒托起，從而減弱了SiO2顆粒與晶圓表面的物理吸附作用，使其在PVA刷洗和清洗液的沖擊作用下從晶圓表面脫離，如圖5所示。同時，O-20型表面活性劑分子吸附在晶圓表面形成一個保護層。

圖5 O-20非離子表面活性劑去除SiO2顆粒示意圖Fig.5 The mechanism of the surfactant to remove SiO2 particles

圖6（a～f）表示固定清洗液中FA/OII型螯合劑體積分數(shù)為0.015%，改變清洗液中O-20活性劑的體積分數(shù)分別為0，0.10%，0.15%，0.20%，0.25%，0.3%時，晶圓表面顆粒、金屬氧化物、有機物以及腐蝕等所有缺陷（圖中的紅點即為缺陷）的分布圖。由圖可知，隨著清洗液中活性劑體積分數(shù)的增加，晶圓表面的總?cè)毕輸?shù)先是逐漸減少，當體積分數(shù)達到0.3%時，缺陷數(shù)反而增加。圖7是根據(jù)公式（1）得出的總?cè)毕菁邦w粒個數(shù)的折線圖。由圖可知，當活性劑的體積分數(shù)達到0.25%時，顆粒數(shù)由3200降到611，得到較好的清洗效果。

圖6 不同體積分數(shù)O-20活性劑清洗后表面缺陷的分布圖Fig.6 The single defect maps of wafer after post-CMP cleaning with different volume fractions of the O-20 surfactant

圖7 缺陷總數(shù)及SiO2顆粒占總體缺陷比例分布圖Fig.7 The total number of defects and the proportion of SiO2 particles

但是，隨著活性劑濃度的提高，就會有更多的活性劑吸附在表面，造成有機物二次污染，如圖8所示，圖中黑色陰影為有機物。因此，清洗液中活性劑的濃度不宜過高。

圖8 吸附在表層的薄層有機物質(zhì)Fig.8 SEM image of organic contamination

圖9所示為在不同體積分數(shù)O-20活性劑表面張力的變化曲線。由圖可知，表面張力隨著活性劑濃度的增大而逐漸減小。當活性劑的體積分數(shù)大于0.25%時，表面張力達到平衡即臨界膠束濃度，此時，表面活性達到最強，去污能力和可溶性最強。與此同時，在表面活性劑和多價Cu+和Cu2+在FA/OII型螯合劑的作用下，顆粒和晶圓表面負電荷增加，顆粒的質(zhì)點和固體表面帶相同的電荷，相互排斥力增強，粘附強度下降。此外，在顆粒和晶圓表面上的Cu2+使顆粒松散。表面活性劑的吸附可使顆粒從晶圓表面卷離，進而引起界面張力降低?？傊?，活性劑的吸附，導致顆粒和晶圓的界面性質(zhì)發(fā)生改變，使顆粒質(zhì)點容易脫落。因此，當螯合劑和活性劑的體積分數(shù)分別為0.015%和0.25%時，對顆粒的去除效果最好。

圖9 不同濃度O-20活性劑的表面張力Fig.9 The surface tensions with different concentrations of O-20 surfactant

3 結(jié)論

通過以上實驗得出，當 FA/O清洗液中 FA/OII型螯合劑的體積分數(shù)為0.015%，O-20非離子表面活性劑的體積分數(shù)為0.25%時，能夠有效去除以物理、化學吸附在布線條表面的SiO2顆粒。此時的表面粗糙度較低，為1.06 nm，顆粒數(shù)由拋光后的3200降到611，顆粒數(shù)目顯著降低。與其他堿性清洗液相比，不僅腐蝕速率低，去除效果好，而且成分簡單、環(huán)保、無毒。

參考文獻：

[1]GOSWAMI A, KOSKEY S, MUKHERJEE T, et al. Study of pyrazole as copper corrosion inhibitor in alkaline post chemical mechanical polishing cleaning solution [J]. ECS J Solid State Sci Technol, 2014, 10(3): 293-297.

[2]GELMAN D, STAROSVETSKY D, EIN-ELI Y. Copper corrosion mitigation by binary inhibitor compositions of potassium sorbate and benzotriazole [J]. Corros Sci, 2014,82(2): 271-279.

[3]STEIGERWALD J M, MURARKA S P, GUTMANN R.Chemical mechanical planarization of microelectronic materials [M]. NY, USA: Wiley, 2007.

[4]雷紅. CMP后清洗技術(shù)的研究進展 [J]. 半導體技術(shù),2008, 33(5): 369-373.

[5]SANG W L, BAE K H, KWON O J, et al. The effect of TAD based cleaning solution on post Cu CMP process [J].Microelectron Eng, 2016, 162: 17-22.

[6]TSENG W T, CANAPERI D, TICKNOR A, et al. Post Cu CMP cleaning process evaluation for 32nm and 22nm technology nodes [C]// Advanced Semiconductor Manufacturing Conference. NY, USA: IEEE, 2012: 57-62.

[7]LIN C S, LEE Y C. Chemical mechanical planarization operation via dynamic programming [J]. Microelectron Eng,2007, 2(3): 1-15.

[8]賈英茜, 劉玉嶺, 牛新環(huán), 等. ULSI多層互連中的化學機械拋光工藝 [J]. 微納電子技術(shù), 2006, 43(3): 397-401.

[9]YEH C F, HAISO C W, LEE W S. Novel post CMP cleaning using buffered HF solution and ozone water [J].Appl Surf Sci, 2003(216): 46-53.

[10]CHEN P L, CHEN J H, TSAI M S, et al. Post-Cu CMP cleaning for colloidal silica abrasive removal [J].Microelectron Eng, 2004, 75(4): 352-360.

[11]STEIGERWALD J M, MURARKA S P, GUTMANN R J,et al. Chemical processes in the chemical mechanical polishing of copper [J]. Mater Chem Phys, 1995, 41(3):217-228.

[12]NOGUCHI J, KONISHI N, YAMADA Y. Influence of post-CMP cleaning on Cu interconnects and TDDB reliability [J]. IEEE Trans Electron Device, 2005, 52(5):934-941.

[13]MANIVANNAN R, CHO B J, XIONG H L, et al.Characterization of non-amine-based post-copper chemical mechanical planarization cleaning solution [J].Microelectron Eng, 2014, 122: 33-39.

[14]VENKATESH R P, KWON T Y, PRASED Y N, et al.Characterization of TMAH based cleaning solution for post Cu-CMP application [J]. Microelectron Eng, 2013, 102(1):74-80.

[15]SMOLEN’S, SADY W. Influence of iodine fertilization and soil application of sucrose on the effectiveness of iodine biofortification, yield, nitrogen metabolism and biological quality of spinach [J]. Acta Sci Pol Hortorum Cultus, 2011,10(4): 51-63.

[16]HONG J K, BOHRA G, YANG H, et al. Study of the cross contamination effect on post CMP in situ cleaning process[J]. Microelectron Eng, 2015, 136(1): 36-41.

[17]楊飛, 檀柏梅, 高寶紅, 等. 多層銅布線表面 CMP后顆粒去除研究 [J]. 微納電子技術(shù), 2012(12): 829-832.

[18]鄧海文, 檀柏梅, 張燕, 等. FA/O堿性清洗液對GLSI多層 Cu布線粗糙度的優(yōu)化 [J]. 電子元件與材料, 2015,34(10): 91-94.

[19]AHMED A B, HONG L, NAIM M. Particle adhesion and removal mechanisms in post-CMP cleaning processes [J].IEEE Trans Semiconduct Manuf, 2002, 15(4): 374-38.

[20]MERIKHI J, FELDMANN C. Adhesion of colloidal SiO2particles on ZnS-type phosphor surfaces [J]. J Colloid Interface Sci, 2000(228): 121-126.