（電子科技大學(xué) 材料與能源學(xué)院，四川 成都 610054）

作為一種清潔、安全和可再生的理想能源，太陽輻射光譜分布范圍寬，從200 nm的紫外光一直到3000 nm的紅外輻射[1-2]，隨著波長的增加其熱效應(yīng)逐漸增強(qiáng)[3]。太陽輻射通常以光和熱兩種形式被廣泛利用[4]，太陽輻射中的紫外光和可見光部分照射到光伏電池上時(shí)，由于光生伏特效應(yīng)，光電半導(dǎo)體中會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的光生電動(dòng)勢，將其接入外電路中時(shí)便會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的電流，從而可將光能直接轉(zhuǎn)換為電能，而波長范圍從800 nm到3000 nm的紅外部分通常通過太陽能熱水器和太陽能集熱器等方式直接收集熱進(jìn)行利用，也可以再通過熱電材料等方式將熱量轉(zhuǎn)化為電能[5]。盡管光伏材料與集熱材料或者熱電材料在各自的研究領(lǐng)域取得了很大的進(jìn)展，但太陽輻射依舊不能通過一個(gè)單獨(dú)的光伏或熱電器件同時(shí)轉(zhuǎn)換利用。一方面，太陽光的熱輻射對(duì)太陽能電池會(huì)產(chǎn)生不利影響，在大多數(shù)光伏技術(shù)中，尤其是對(duì)于多晶硅太陽能電池[6-7]，溫度的增加會(huì)使器件的光電轉(zhuǎn)換效率降低。比如Raga等[7]發(fā)現(xiàn)，多晶硅太陽能電池組件的工作溫度由–20 ℃上升到70 ℃時(shí)，其電池轉(zhuǎn)換效率會(huì)從16.5%劇烈下降到10.5%。相比之下，溫度升高對(duì)染料敏化太陽能電池的負(fù)面影響要弱一些，在低溫時(shí)電池效率隨溫度上升甚至?xí)兴嵘?，但?dāng)溫度高于40 ℃時(shí)，電池效率仍會(huì)隨溫度上升而緩慢下降。另一方面，熱電材料與器件可以吸收熱能并轉(zhuǎn)換為電能，對(duì)熱輻射以外的太陽光卻無法利用。因此，如果能將光伏技術(shù)和熱電技術(shù)進(jìn)行一體化集成，將同時(shí)利用太陽光輻射和熱輻射，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽能的高效利用。

近年來，人們采取了多種辦法來實(shí)現(xiàn)太陽能的協(xié)同利用，比如，將光伏電池和熱電模塊組合起來成為一個(gè)集成器件，被認(rèn)為是一種有效的協(xié)同利用的方式[8-12]，可以獲得較高的轉(zhuǎn)換效率。熱電器件是用熱電材料制備出的實(shí)現(xiàn)熱能和電能相互轉(zhuǎn)換的功能器件，當(dāng)熱電模塊兩端溫度不同時(shí)，熱電材料內(nèi)存在溫度梯度，該溫度梯度會(huì)導(dǎo)致一個(gè)電勢，進(jìn)而將熱能產(chǎn)生的溫差直接轉(zhuǎn)換為電能。最近，有報(bào)道在材料層面將光電材料和熱電材料進(jìn)行復(fù)合，然后將其應(yīng)用于光伏器件以實(shí)現(xiàn)太陽能的高效綜合利用[13-14]?？傊?，將熱電材料或者是熱電器件在太陽能領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用受到人們的廣泛關(guān)注，本文將以此為主題，對(duì)最近幾年的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行總結(jié)，從器件集成和復(fù)合材料兩個(gè)方面對(duì)熱電材料與器件在太陽能綜合利用中的應(yīng)用進(jìn)行詳細(xì)的介紹和討論。

1 光電-熱電集成器件

太陽能電池是一種可以利用光生伏特效應(yīng)將太陽光直接轉(zhuǎn)換為電能的光電器件。但是光伏電池只能利用太陽光中的紫外光和可見光，這是由于光電半導(dǎo)體較寬的禁帶寬度所決定的，當(dāng)波長較長的光照射到太陽能電池上時(shí)，由于其光子的能量小于跨越光電半導(dǎo)體帶隙所需能量，光子的能量將轉(zhuǎn)換為熱量而損耗掉，而當(dāng)較短波長的光照射到電池表面，光子的能量大于跨越帶隙所需能量，光子將被半導(dǎo)體所吸收，部分光子能量將轉(zhuǎn)換為電能，而大于帶隙值的能量則以熱量損耗的形式散失到環(huán)境中。

Hirst等[15]在研究太陽能電池的基礎(chǔ)能量利用損失時(shí)發(fā)現(xiàn)，在 1.31 eV的帶隙值上，熱能損失占29.8%，而在全太陽光譜下，低于帶隙值的能量損失占 25%。因此，太陽能并不能完全被光伏電池所利用。熱電發(fā)電機(jī)（TEG）是一種利用塞貝克效應(yīng)直接將熱能轉(zhuǎn)換為電能的裝置，它提供了一種有效的方式來利用太陽光中的熱輻射和光伏器件產(chǎn)生的余熱[16-17]。Weidenkaff等[18]一直在研發(fā)一種基于高溫?zé)犭娧趸锊牧系腡EG系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以將聚集的太陽輻射轉(zhuǎn)換為電能。Li等[19]設(shè)計(jì)了一種聚光太陽能TEG系統(tǒng)，根據(jù)使用材料和聚光度的不同，其能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)10%～14%。結(jié)合上述兩種器件的優(yōu)點(diǎn)，一種光伏-熱電（PV-TE）集成系統(tǒng)就此誕生[20]。這種集成系統(tǒng)是通過將熱電發(fā)電模塊與光伏電池組合成一個(gè)集成器件，同時(shí)利用太陽光和熱量發(fā)電，以獲得更高的太陽能利用效率。

Guo等[21]將染料敏化太陽能電池（DSSC）和熱電電池分別作為復(fù)合電池的頂部及底部，從而研發(fā)出一種復(fù)合疊層的串聯(lián)電池。較之單一的染料敏化太陽能電池，這種復(fù)合疊層的太陽能電池的整體光電轉(zhuǎn)換效率提高了10%，不過其轉(zhuǎn)換效率仍舊不高。Van Sark[10]通過將TEG附加到光伏模塊的背部，從而構(gòu)建了一個(gè)理想化的模型，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PV-TE集成系統(tǒng)的轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行理論計(jì)算。

隨著太陽能電池和熱電（TE）模塊的發(fā)展，PV-TE集成器件得到了不斷改進(jìn)。Wang等[9]研發(fā)了一個(gè)由透明DSSC、太陽光選擇性吸收涂層(SSA)和熱電發(fā)電模塊串聯(lián)而成的PV-TE集成器件，能夠充分利用太陽能來產(chǎn)生電能，從而獲得了較高的能量轉(zhuǎn)換效率。圖1展示了PV-TE集成器件的示意圖和實(shí)物圖。DSSC和TE模塊分別構(gòu)成了集成器件的頂層和底層，SSA層被置于二者之間，DSSC和TE之間為串聯(lián)連接。

圖1 利用DSSC、SSA、TE發(fā)電模塊構(gòu)成上中下層的PV-TE集成器件的示意圖及實(shí)物圖[21]Fig.1 Schematic illustration and photograph of the novel PV-TE hybrid device using DSSC and SSA-pasted TE generator as the top cell and the bottom cell: (a) schematic illustration of hybrid device; (b) DSSC; (c) SSA; (d) TE; and (e) photograph of hybrid device[21]

集成器件的FTO玻璃基底和DSSC電池的透射譜如圖2（a）所示，表明DSSC只吸收了部分太陽光，特別是在波長600 nm和1600 nm之間，透射率較高，說明了這部分太陽輻射無法被DSSC所吸收。另一方面，圖2（b）顯示SSA在600 nm到1600 nm的波長范圍內(nèi)呈現(xiàn)出較低的反射率，這意味著透過DSSC的光恰好可以被SSA層吸收并轉(zhuǎn)換為熱能。在塞貝克效應(yīng)作用下，這部分熱能將通過TE模塊被轉(zhuǎn)換為電能[22]。因此，DSSC-SSA-TE集成器件實(shí)現(xiàn)了寬波長范圍的太陽光吸收，從而得到更高的能量轉(zhuǎn)換效率。

圖2 (a) FTO和DSSC的透射譜；(b) SSA層的反射譜[21]Fig.2 (a) Transmittance spectra of the FTO and DSSC; (b)Reflectance spectrum of the commercial SSA[21]

作者分別對(duì)DSSC-TE和DSSC-SSA-TE集成器件做了進(jìn)一步的測試。圖3給出了集成器件的J-V特性曲線。從圖中可以看出集成器件確實(shí)提高了光電轉(zhuǎn)換效率。

作者為了明確了解TE和DSSC在集成器件中的貢獻(xiàn)，將其中一個(gè)部分組件在測量中短路（s/c），然后再測試其J-V曲線，以得知集成器件中各組件的作用。由于在集成器件中DSSC和TE之間是串聯(lián)的，DSSC和 TE集成器件的開路電壓（Voc）等于DSSC-TEs/c和DSSCs/c-TE的Voc值之和，而DSSC-TE集成器件的電流密度（Jsc）取決于較低的DSSC-TEs/c的Jsc，但是卻略高于DSSC-TEs/c。透過的太陽光被TE模塊頂部襯底反射，間接地增強(qiáng)了DSSC的光捕獲效率，使其Jsc有所增加。結(jié)果使DSSC-TE集成器件的效率達(dá) 12.8%，遠(yuǎn)高于DSSC效率，這主要?dú)w因于TE模塊對(duì)Voc的貢獻(xiàn)。因此，DSSC和TEG的集成確實(shí)拓寬太陽光譜的吸收范圍，從而將更多的太陽能轉(zhuǎn)換成電能，提高能量轉(zhuǎn)換效率。

圖3 集成器件的電流密度-電壓（J-V）曲線及其部分組件被短路后的J-V曲線（AM 1.5G, 0.1 W·cm2）[21]Fig.3 J-V curves of the hybrid devices and the devices with either part short-circuited (AM 1.5G, 0.1 W·cm2)[21]

SSA層通常具有較高的光吸收和較低的光反射，如圖2（b）所示。在DSSC和TE之間增加SSA層后，在同樣的標(biāo)準(zhǔn)太陽光照射下，TE模塊的溫差由4.9 K增加至6.2 K。從圖中可看出在加入SSA后隨著溫差的增加，TE模塊的Voc也顯著提高，進(jìn)而使DSSC-SSA-TE集成器件的Voc得到提高，最終提升了集成器件整體效率。

最近，Da等[23]也提出了一種綜合的光、熱利用方式，以增強(qiáng)PV-TE集成器件對(duì)全光譜太陽能的利用。在標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)下，集成器件的整體效率可達(dá)到18.5%。這種 PV-TE集成器件的結(jié)構(gòu)示意圖如圖4（a）所示，由聚光器、光伏電池、TE模塊和冷卻系統(tǒng)構(gòu)成。光伏電池利用光電效應(yīng)，將一部分太陽能轉(zhuǎn)換為電能。同時(shí)，部分能量從太陽電池的前面板通過熱對(duì)流和熱輻射的方式耗散掉。而其余的能量包括PV電池內(nèi)部產(chǎn)生的熱能和透過PV電池的太陽輻射熱能，將被TE模塊所吸收并轉(zhuǎn)換為電能，而冷卻系統(tǒng)可保持 TE模塊的冷端溫度，進(jìn)而保持住TE模塊兩邊的溫差。

圖4 (a)帶有光聚集器的PV-TE集成系統(tǒng)示意圖；(b)光伏電池中的一個(gè)結(jié)構(gòu)單元[23]Fig.4 (a) Schematic diagram of the PV-TE hybrid system with an optical concentrator; (b) the structure of the PV cell within one period[23]

為了增強(qiáng)PV電池對(duì)太陽光的吸收，PV電池選用GaAs電池并將太陽電池設(shè)計(jì)為如圖4（b）所示的蛾眼型的結(jié)構(gòu)單元整列。每一個(gè)蛾眼型結(jié)構(gòu)單元均由P型Al0.8Ga0.2As窗口層、重?fù)诫s的P型GaAs發(fā)射體、輕度摻雜的 N型 GaAs基座以及 N型Al0.3Ga0.7As背表面和SiO2增強(qiáng)透射膜共同組成。圖5顯示了具有蛾眼結(jié)構(gòu)表面和平整表面的PV電池性能對(duì)比。與平整的表面相比，具有蛾眼結(jié)構(gòu)的表面明顯降低了對(duì)太陽光的反射。兩種結(jié)構(gòu)光伏電池在不同光強(qiáng)下的J-V曲線如圖5（b）和（c）所示。由于蛾眼結(jié)構(gòu)電池能吸收更多的光，因而其轉(zhuǎn)換效率明顯比平整表面的光伏電池的效率高。在相同冷卻條件下，具有不同表面結(jié)構(gòu)PV-TE集成器件的整體效率如圖5（d）所示，在AM1.5標(biāo)準(zhǔn)光強(qiáng)下，集成器件在用蛾眼結(jié)構(gòu)表面替代了平整表面后，器件整體效率由13.79%提高到18.51%。在AM光強(qiáng)下，具有蛾眼結(jié)構(gòu)表面的PV-TE集成器件的整體效率也可達(dá)16.84%。顯然，減少反射損失對(duì)PV電池和PV-TE集成系統(tǒng)的效率均有很大的影響。因此，利用具有特殊納米結(jié)構(gòu)的表面對(duì)設(shè)計(jì)高效率PV-TE集成體系具有重要的作用。

另外，Hsueh等[24]通過串聯(lián)CuInGaSe2(CIGS)光伏電池和TEG構(gòu)成一個(gè)集成器件，如圖6所示，通過在CIGS電池上覆蓋鈍化的光捕獲層ZnO納米線（ZnO NWs），并將其連接到熱電發(fā)電機(jī)上組成一個(gè)集成能源器件。這種ZnO NWs/CIGS結(jié)構(gòu)的光伏電池可獲得高達(dá)16.5%的效率，將其與TEG串聯(lián)后得到的CIGS PV-TEG集成電池更是在冷端溫度低于5 ℃時(shí)創(chuàng)下了 22%的高效率記錄，集成電池的開路電壓也從0.64 V增加到了0.85 V。

雖然上述集成器件并非最優(yōu)化結(jié)果，但證明確實(shí)可通過光伏和熱電器件集成的方式將太陽光和熱同時(shí)轉(zhuǎn)換為電能，從而獲得器件整體的高轉(zhuǎn)換效率。

圖5 蛾眼結(jié)構(gòu)與平整表面的電池性能對(duì)比：(a) 反射譜；(b)AM1.5光強(qiáng)下電池的J-V曲線；(c) AM0條件下電池的J-V曲線；(d) 在不同光強(qiáng)下的PV-TE集成器件的轉(zhuǎn)換效率[23]Fig.5 Performance comparison between moth-eye structured surface and planar surface. (a) reflection spectra; (b) J-V characteristics of PV cell under AM1.5 illumination; (c) J-V characteristics of PV cell under AM0 illumination; (d) efficiency of the PV-TE hybrid system under both AM1.5 and AM0 illumination[23]

2 光電-熱電復(fù)合材料在太陽電池中的應(yīng)用

最近幾年，人們通過制備光電-熱電復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了材料層面的太陽能的協(xié)同利用，當(dāng)太陽能電池在太陽光的照射下工作時(shí)，陽光照射到太陽能電池兩個(gè)表面的輻射量并不相同，從而在太陽能電池的兩個(gè)表面會(huì)產(chǎn)生溫差[13]。因此，如果將熱電材料復(fù)合在太陽能電池中，熱電賽貝克效應(yīng)可將太陽輻射產(chǎn)生的溫差轉(zhuǎn)換為熱電驅(qū)動(dòng)力，而這種驅(qū)動(dòng)力可以促進(jìn)電荷分離進(jìn)而影響光電轉(zhuǎn)換效率，從而將太陽輻射產(chǎn)生的熱量對(duì)太陽能電池的不利影響轉(zhuǎn)變?yōu)樵黾悠涔怆娹D(zhuǎn)換效率的有利影響。

圖6 TEG與ZnO NWs /CIGS電池集成器件示意圖[24]Fig.6 Schematic cross section of ZnO nanowires/CIGS solar cell connected to thermoelectric generator[24]

圖7 CdTe/Bi2Te3納米結(jié)構(gòu)復(fù)合光陽極的電荷傳輸示意圖[14]Fig.7 The schematic diagram of charge transfer model of CdTe/Bi2Te3 nanorod arrays/nanolayer photoelectrode[14]

Deng等[14]報(bào)道了一種具有特殊納米結(jié)構(gòu)的CdTe/Bi2Te3光電-熱電復(fù)合材料，將其作為光陽極從而實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽能的綜合利用（圖7）。相比較單獨(dú)的的 CdTe納米陣列光陽極，CdTe/Bi2Te3復(fù)合光陽極具有更高的能量轉(zhuǎn)換效率、開路電流和短路電壓。遺憾的是，該報(bào)道中CdTe/Bi2Te3/FTO復(fù)合光陽極的光伏性能不佳，其能量轉(zhuǎn)換效率僅為 0.02%，短路電流為 0.21×10–3A/cm2，開路電壓和填充因子僅為0.53 V和0.22。

Chen等[13]將 Bi2Te3與 TiO2復(fù)合后制備了一種新型復(fù)合染料敏化太陽能電池光陽極，其中 Bi2Te3利用熱電效應(yīng)將電池表面的熱轉(zhuǎn)換為電能，從而使電池的整體轉(zhuǎn)換效率得到提升（圖8）。除此之外，熱電材料在電池中還具有以下優(yōu)點(diǎn)：①熱電帕爾帖效應(yīng)產(chǎn)生的制冷效果可以延長DSSC的使用壽命；②Bi2Te3產(chǎn)生的溫差電動(dòng)勢可提高電荷遷移率，進(jìn)而減少電荷復(fù)合幾率。通過以上幾種機(jī)制的共同作用，電池的整體轉(zhuǎn)換效率從6.08%上升到了7.33%，獲得了約28%的提升。

圖8 Bi2Te3/TiO2復(fù)合DSSC的電池結(jié)構(gòu)和電荷輸運(yùn)示意圖。電池中能量轉(zhuǎn)換的兩種途徑：（1）光伏效應(yīng)：電子從激發(fā)態(tài)染料注入到TiO2導(dǎo)帶；（2）熱電效應(yīng)：在太陽輻射熱效應(yīng)作用下，電荷從Bi2Te3納米片的費(fèi)米能級(jí)轉(zhuǎn)移到TiO2[13]Fig.8 Schematic illustration of the structure and electron generation/transfer process of the DSSC. There are two routes for energy conversion. Route (1) is the photovoltaic effect: from the excited dye to the conduction band (CB) of TiO2; route (2) is the thermoelectric effect: charge transport from Fermi level of Bi2Te3 nanoplate to TiO2 upon heating by sunlight irradiation[13]

He等[25]設(shè)計(jì)了一種基于熱電-光電復(fù)合同軸納米纖維的新型復(fù)合光陽極，并采用同軸靜電紡絲技術(shù)[27]制備得到，如圖9所示。該同軸纖維中，內(nèi)芯是一種具有較低的電阻率（10–3Ω·cm）和室溫范圍內(nèi)約為110 μV/K[26]的較高賽貝克系數(shù)的P型氧化物熱電材料NaCo2O4，而其外殼則是一層薄薄的TiO2層。在此結(jié)構(gòu)中，納米纖維的 TiO2外殼層與 TiO2納米晶體接收由光激發(fā)染料分子注入的電子，而NaCo2O4內(nèi)芯不但可以利用賽貝克效應(yīng)將溫度梯度轉(zhuǎn)換為溫差電動(dòng)勢，來幫助提升電荷分離，而且可以利用其高電導(dǎo)率為電子傳輸提供直接的快速通道。

圖9 熱電-光電同軸納米纖維復(fù)合光陽極示意圖[25]Fig.9 Schematic illustration of the composite photoanode with thermoelectric-photoelectric CNCs[25]

摻入不同含量的TiO2-NaCo2O4復(fù)合納米纖維的DSSC的J-V曲線如圖10所示。其中，純TiO2納米晶體光陽極表現(xiàn)出較為常規(guī)的光伏性能，其短路電流為 15.16×10–3A·cm–2，開路電壓為 0.747 V，填充因子和光電轉(zhuǎn)換效率分別為67.01%和7.47%。當(dāng)TiO2-NaCo2O4復(fù)合納米纖維的摻雜濃度達(dá)到質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí)，Jsc、Voc、FF和PCE均獲得了較大的提升，分別為 16.92×10–3A·cm–2，0.758 V，70.76%和9.05%，使電池的轉(zhuǎn)換效率提升了21%。

圖10 含有不同含量的TiO2-NaCo2O4納米纖維的DSSC的J-V曲線[25]Fig.10 Photovoltaic J-V characteristics of DSSCs with various content of TiO2-NaCo2O4 composite nanocables[25]

為了進(jìn)一步確認(rèn)TiO2-NaCo2O4同軸納米纖維中熱電內(nèi)芯的作用并研究熱電材料的賽貝克效應(yīng)對(duì)DSSC光伏性能的影響，作者研究了不同溫度梯度下DSSC樣品的J-V曲線如圖11所示。對(duì)于包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% TiO2-NaCo2O4納米同軸纖維的DSSC（圖11(a)），當(dāng)其溫度梯度為–5 K時(shí)，其Jsc、Voc、FF和PCE 均有明顯提升，分別上升到 18.55×10–3A·cm–2，0.763 V，72.24%和10.07%，而當(dāng)溫度梯度為+5 K時(shí)，其光伏性能參數(shù)Jsc、Voc、FF和PCE則分別下降到 15.09×10–3A·cm–2，0.737 V，69.80%和 7.76%。

作為對(duì)比，不含同軸納米纖維的DSSC在不同溫度梯度下的光伏性能展示如圖11(b)所示，其結(jié)果與10%TiO2-NaCo2O4樣品截然不同，當(dāng)在純TiO2的DSSC兩端制造+5 K或–5 K的溫度梯度時(shí)，其光伏性能并沒有發(fā)生明顯變化，這表明了DSSC對(duì)電極側(cè)的溫度變化并不會(huì)引起電池DSSC光伏性能的明顯變化，也間接表明溫度梯度對(duì) 10%TiO2-NaCo2O4同軸纖維摻雜樣品產(chǎn)生影響應(yīng)歸因于同軸纖維的熱電內(nèi)芯。在10%TiO2-NaCo2O4納米同軸纖維摻雜的DSSC兩端施加–5 K和+5 K的溫度梯度時(shí)，由于賽貝克效應(yīng)，在同軸纖維的熱電內(nèi)芯中會(huì)產(chǎn)生方向相反的熱電動(dòng)勢，這即是10%TiO2-NaCo2O4同軸纖維DSSC的光伏性能隨溫度梯度變化的主要原因。

圖11 溫差條件下?lián)接胁煌|(zhì)量TiO2-NaCo2O4同軸纖維DSSC的J-V曲線圖(a)10%TiO2-NaCo2O4同軸纖維；(b)0%TiO2-NaCo2O4同軸纖維[25]Fig.11 Photovoltaic J-V characteristics of the DSSCs (a) with 10%TiO2-NaCo2O4 CNCs and (b) without any CNCs under different temperature gradients[25]

圖12 不同溫度梯度對(duì)TiO2-NaCo2O4復(fù)合纖維中的電荷傳輸影響[25]Fig.12 Schematic illustration of charge transport in a composite nanocable of TiO2-NaCo2O4 under (a) a negative temperature gradient, and (b) a positive temperature gradient[25]

不同溫度梯度下TiO2-NaCo2O4復(fù)合纖維中的電荷的傳輸機(jī)制如圖12所示。在P型熱電半導(dǎo)體中，空穴富集在低溫端而電子富集在高溫端，在N型半導(dǎo)體中則與之相反。當(dāng)溫度梯度為負(fù)時(shí)（如圖12(a)所示），DSSC對(duì)電極為低溫端，內(nèi)芯P型氧化物熱電材料 NaCo2O4[26]的空穴向低溫端移動(dòng)，從而使內(nèi)芯的低溫端富集空穴，而N型的TiO2中電子則向?qū)﹄姌O方向移動(dòng)，但由于TiO2的高電阻率及具有低電阻率和高塞貝克系數(shù)的NaCo2O4存在，TiO2內(nèi)部的熱電動(dòng)勢會(huì)更加微弱。由于在NaCo2O4內(nèi)芯的低溫端周圍有許多TiO2納米晶體及TiO2外殼，當(dāng)光生電子由光激發(fā)下的染料分子注入TiO2導(dǎo)帶后，隨之產(chǎn)生的顯著的濃度梯度會(huì)驅(qū)使 TiO2中的電子向NaCo2O4內(nèi)芯的低溫端擴(kuò)散，使 NaCo2O4內(nèi)部的動(dòng)態(tài)平衡遭到破壞，但由于NaCo2O4內(nèi)芯兩端的溫差并未改變，所以其內(nèi)部的溫差電動(dòng)勢依然會(huì)維持不變，因此，更多的空穴將移動(dòng)到NaCo2O4內(nèi)芯的低溫端，而其高溫端將富集更多電子，以維持平衡的穩(wěn)定。類似的，富集的電子產(chǎn)生的濃度梯度將進(jìn)一步驅(qū)使電子朝光陽極的方向移動(dòng)。以上的過程等效于將電子從NaCo2O4內(nèi)芯的低溫端傳輸?shù)絅aCo2O4內(nèi)芯的高溫端，即將電子從對(duì)電極側(cè)傳輸?shù)焦怅枠O側(cè)。這一過程不但能促進(jìn)負(fù)溫差下TiO2-NaCo2O4同軸纖維復(fù)合DSSC中光生電荷的分離從而減少電荷復(fù)合幾率，而且可以提高其內(nèi)部的電荷傳輸速度以獲得更高的電荷效率。與之相反的，當(dāng)溫度梯度為正時(shí)（如圖12(b)所示），低溫端為光陽極，NaCo2O4內(nèi)部的溫差電動(dòng)勢會(huì)驅(qū)使空穴向低溫端移動(dòng)，同時(shí)電子朝著對(duì)電極的方向富集，這將導(dǎo)致電子空穴對(duì)的復(fù)合幾率增加，進(jìn)而影響電池的電荷收集效率。結(jié)果如圖11所示，–5 K的溫度梯度明顯提升了10%同軸纖維摻雜的DSSC的各項(xiàng)光電性能，而+5 K的溫度梯度則降低其光電性能。這一結(jié)果表明通過控制含有熱電-光電復(fù)合同軸纖維的DSSC兩側(cè)的溫度梯度從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其電池性能的進(jìn)一步調(diào)整是可行的。

這種熱電-光電復(fù)合同軸纖維還可用于鈣鈦礦太陽能電池中，Liu等[27]制備了NaCo2O4/TiO2同軸纖維復(fù)合的鈣鈦礦太陽能電池，在光照條件下，P型的NaCo2O4可以將多余的熱轉(zhuǎn)換為熱電動(dòng)勢，并由此可以提升靜電力作用下的電子的提取和傳輸效率，最終使電池的光電轉(zhuǎn)換效率提升了約20%。

3 結(jié)束語

通過近年來熱電材料與器件在太陽能電池領(lǐng)域的相關(guān)應(yīng)用研究可以看出，對(duì)于太陽能的光-熱協(xié)同應(yīng)用的發(fā)展趨勢主要有兩個(gè)方向：（1）光電-熱電集成器件：將具有較高性能的光伏電池和良好熱電性能的熱電模塊組及一些輔助部分組合起來，通過光電-熱電的各自特性實(shí)現(xiàn)太陽能的多層次利用，極大地增加了集成器件的光譜吸收范圍和光電轉(zhuǎn)換效率；（2）光電-熱電復(fù)合材料：利用不同材料間的協(xié)同作用，制備具有特定形貌結(jié)構(gòu)的光電-熱電復(fù)合材料，并將其應(yīng)用于太陽能電池中，從材料層面上直接提高太陽能電池的效率。

可以預(yù)見，通過開發(fā)出具有更優(yōu)異性能的光電-熱電材料并將其應(yīng)用于太陽能電池，從根本上提升電池的能量收集與轉(zhuǎn)換，然后將獲得的高性能太陽能電池進(jìn)一步組裝成更加優(yōu)化的熱電-光電集成器件，實(shí)現(xiàn)多層級(jí)多量級(jí)的太陽能協(xié)同利用，并將最終形成一個(gè)不斷相互促進(jìn)的嶄新領(lǐng)域。

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