汪佳麗，雷勝軍，趙亞強，黃祥平，孫小華

（1. 三峽大學(xué) 理學(xué)院，材料與化工學(xué)院，湖北 宜昌 443002；2. 浙江安全特種設(shè)備檢測有限公司，浙江 杭州310011）

染料敏化太陽能電池(DSSCs)是一種廉價的仿生光化學(xué)電池。由于其成本低、光電轉(zhuǎn)化效率高、制備工藝簡單等優(yōu)點，已得到大量的關(guān)注[1-2]。作為染料敏化太陽能電池的關(guān)鍵部件，對電極(CEs)的作用是收集外部電路的電子，并催化三碘負(fù)離子的還原。由于金屬鉑(Pt)具有良好的導(dǎo)電性和催化活性，沉積在氟摻雜氧化錫導(dǎo)電玻璃(FTO)上的 Pt電極被廣泛用作DSSCs的對電極，并以此作為研究評判標(biāo)準(zhǔn)。然而，Pt屬于貴金屬，其稀缺性和FTO的高昂價格阻礙了染料敏化太陽能電池大規(guī)模的商業(yè)化發(fā)展。因此，開發(fā)能替代Pt和FTO，且具有高的電催化活性的對電極在未來的DSSCs產(chǎn)業(yè)應(yīng)用中具有重要意義[3]。

近年來，研究人員已發(fā)現(xiàn)對電極的電導(dǎo)率對電池的填充因子(FF)影響顯著，它與電催化材料、基板和對電極的制備工藝有密切關(guān)系。研究表明，在導(dǎo)電基底上原位制備催化材料可以有效地降低電極電阻，降低催化劑與基體之間的接觸電阻。此外，導(dǎo)電基底的導(dǎo)電性也是至關(guān)重要的。目前，一些良好的導(dǎo)電基底已被用于染料敏化太陽能電池對電極的研究，例如：鎳片、泡沫鎳、聚合物、導(dǎo)電塑料、碳布、石墨紙等[4-6]。其中，石墨紙具有成本低、導(dǎo)電率高、耐高溫、耐酸堿、柔韌性好、質(zhì)量輕等優(yōu)點。此外，它的成本僅是FTO的十分之一，其靈活性也成為柔性電子器件的重要選擇。Huang等[7]在石墨紙上合成MoS2納米粒子，并顯示出了較高的光電轉(zhuǎn)化效率。

目前，大量的研究已相繼證實了多種活性材料可用于染料敏化太陽能電池對電極。如石墨烯基材料[8]、聚合物材料[9]、金屬氧化物[10]、硫化物[11]和氮化物[12]等。在上述電極材料中，由于其低成本、高催化活性和制備工藝簡單等特點，鈷的硫化物已被證明是最有潛力的候選者之一。Hu等[13]通過一步溶劑熱法成功地在FTO襯底上制備了層狀的鈷硫化物(Co3S4) 納米片薄膜對電極，其電池的光電轉(zhuǎn)化效率達(dá)到了7.19%。Tsai等[14]首先在FTO襯底上制備了一層 Co(OH)2納米片陣列，然后通過離子交換法將Co(OH)2轉(zhuǎn)化成 CoS2，其納米片陣列幾乎沒有被破壞，使CoS2對電極具有較大的比表面積，有利于電解質(zhì)與活性材料更多的接觸，從而提高其電池的轉(zhuǎn)化效率。Pati等[15]制備一維的 Co3O4納米針陣列，然后轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的一維陣列多孔 CoS1.0365，實現(xiàn)了優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)化效率。

在本文工作中，采用一步水熱法在石墨紙上原位制備花狀的CoS，并以此作為染料敏化太陽能電池的對電極。研究結(jié)果表明，加入一定量CTAB后，活性物質(zhì) CoS的成膜性好，花狀結(jié)構(gòu)直徑減小，有利于增加氧化還原反應(yīng)的活性位點，提高對電極的電催化性能。將制備的CoS/GP-CTAB對電極組裝成DSSCs獲得了較高的光電轉(zhuǎn)化效率(7.57%)和填充因子(0.692)，其結(jié)果高于相同情況下的Pt/FTO電極。

1 實驗

1.1 實驗材料

六水氯化鈷、硫脲、十六烷三甲基溴化銨(CTAB)、碘、無水碘化鋰、高氯酸鋰、乙腈、鹽酸、氫氧化鈉等，都是從國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司購買。所有購買的化學(xué)藥品和溶劑直接使用，沒有進(jìn)一步的純化。石墨紙(GP，≥99%)購買于宜昌新城石墨有限公司，主要通過氫氧化鈉溶液進(jìn)行表面清洗，以除去石墨紙表面的油污，之后用大量去離子水進(jìn)行清洗，除去表面殘留的氫氧化鈉，然后在干燥箱中 60 ℃恒溫下烘干待用。該過程對后續(xù)實驗不影響。

1.2 CoS對電極的制備

花狀CoS薄膜采用簡單的一步水熱法制備，過程如下：首先，將0.667 mmol六水氯化鈷和3.333 mmol硫脲溶解在裝有70 mL去離子水的燒杯中。然后以相同的溶質(zhì)制備另一份相同溶液。持續(xù)攪拌15 min后，在上述溶液其中一份加入0.03 g CTAB，直至獲得透明均勻的前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液分別轉(zhuǎn)移到100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，釜內(nèi)放置干凈的1.5 cm×3.5 cm的石墨紙，并以向下的導(dǎo)電面為正面。之后用水熱法在180 ℃恒溫箱中保溫24 h后，自然冷卻至室溫。制得的CoS對電極用去離子水沖洗和干燥后備用。作為參考，根據(jù)先前的制備工藝制備Pt/FTO對電極[16]。將5 mmol/L的H2PtCl6異丙醇溶液旋涂在FTO導(dǎo)電玻璃上，然后熱臺上100 ℃下干燥，之后在馬弗爐中，385 ℃條件下煅燒30 min，待自然冷卻后待用。

1.3 DSSC的組裝

染料敏化太陽能電池光陽極和染料溶液的制備參照本課題組曾報道過的方法[17]。采用刮涂法將制得的TiO2漿料涂在FTO導(dǎo)電玻璃上。真空干燥后，在500 ℃的條件下保溫35 min。待其自然冷卻后，浸入到0.5 mol/L N719染料的溶液中(溶劑為無水乙醇)，在60 ℃恒溫下敏化12 h。敏化后的TiO2納米薄膜光陽極用乙醇進(jìn)行清洗，然后放至鼓風(fēng)干燥箱中，在遮光條件下70 ℃干燥15 min后待用。太陽能電池的組裝是一個典型的三明治結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)被滴加在光陽極和對電極之間。光陽極的有效面積為0.25 cm2(JV測試樣品的有效面積)。其中，電解質(zhì)溶液是4.4808 g 1,3-二甲基咪唑碘化物(DMII)，0.134 g LiI，0.236 g硫氰酸胍(GNCS)，0.1524 g I2和 1.352 g 4-叔丁基吡啶(TBP)溶解在10 mL乙腈和10 mL碳酸丙烯酯(PC)的混合溶液中。

1.4 表征和測量

通過掃描電子顯微鏡(SEM, Sirion FEG FESEM)、X射線衍射儀(XRD, Rigaku D/max-2500 CuKα射線)和 X射線光電子能譜(XPS, Thermo Scientific, Escalab 250Xi)對制備的對電極的形貌、結(jié)構(gòu)和元素化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析。電池的光電流密度-電壓(JV)特性在 1個標(biāo)準(zhǔn)太陽光下進(jìn)行測試(Newport 94023A)。其他幾種電化學(xué)表征包括電化學(xué)循環(huán)伏安曲線(CV)、電化學(xué)阻抗(EIS)、塔菲爾極化曲線(Tafel)都在CHI660D電化學(xué)工作站(上海)進(jìn)行測試。電化學(xué)測試都在常溫下進(jìn)行，其中EIS的掃描頻率范圍是 0.1 Hz～100 kHz。Tafel測試的掃描電壓范圍是–0.8～0.8 V，掃描速率是0.01 V/s。CV測試采用三電極系統(tǒng)，分別以鉑片作為對電極，以Ag/AgCl電極作為參比電極，以樣品電極作為工作電極，其中，電解質(zhì)是含有 10 mmol/L LiI，1 mmol/L I2和 0.1 mol/L LiClO4的乙腈溶液。測試時掃描速率為 50 mV/s，掃描范圍為–0.4～1.2 V[18]。

2 結(jié)果與分析

2.1 形貌分析

圖1為CoS/GP和CoS/GP-CTAB樣品的表面形貌。圖1(a, b)和(c, d)清楚地顯示了 CoS/GP和CoS/GP-CTAB樣品在不同分辨率下的形貌及分布，圖1(a, b)中由較大納米片組成的花狀CoS的直徑為1～4 μm，且在石墨紙上的分布稀疏。圖1(c, d)中由較小納米片構(gòu)成的每朵花狀 CoS的直徑大約 0.5 μm，粒徑均勻，在石墨紙上密集均勻分布。從圖中可以明顯地發(fā)現(xiàn)，未加CTAB時，花狀CoS在石墨紙上分布稀疏，且粒徑不均勻，這可能是由于水溶液中Co2+與硫脲分解出的S2–形成速率過快，且在石墨紙上的成核位點較少而導(dǎo)致的。加入CTAB后，花狀CoS在石墨紙上分布密集且大小均勻，這可能是因為CTAB在溶液中不僅減緩了Co2+與S2–的反應(yīng)速率，還對石墨紙表面進(jìn)行修飾，增加石墨紙的親水性，使其表面的成核位點多。

圖1 CoS/GP（a、b）、CoS/GP-CTAB（c、d）樣品在不同分辨率下的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of the CoS/GP（a, b）and CoS/GP-CTAB（c, d）samples at different resolutions

2.2 物相分析

圖2為CoS/GP和CoS/GP-CTAB樣品的XRD譜。除去石墨紙在26.56°和54.72°的兩個基底峰(◆)，其他峰(＊)與CoS的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(PDF#65-8977)幾乎完全吻合。由于其衍射峰較少、晶化程度較弱，初步判斷其樣品可能是CoS。由于CoS/GP樣品膜較薄，物質(zhì)量較少，其衍射峰弱，幾乎只能看到一個衍射峰。在加入CTAB后，活性物質(zhì)增多，其他特征衍射峰也顯現(xiàn)出來。

圖2 CoS/GP、CoS/GP-CTAB樣品的XRD譜Fig.2 XRD patterns of the CoS/GP and CoS/GP-CTAB samples

為了進(jìn)一步驗證 CoS/GP-CTAB樣品的組成成分，對樣品進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)表征，圖3(a)為CoS/GP-CTAB樣品的全譜圖，可以明顯地看到Co和S元素的特征峰，除此之外還有C和O的特征峰，C的存在主要來源于石墨紙基底，部分可能是由于樣品在空氣中被污染，而O的存在可能是樣品在空氣中被污染或氧化造成的。圖3(b)和(c)分別是Co和S元素的高分辨圖譜，在圖3(b)中，778.11和793.31 eV處特征峰歸因于Co 2p3/2和Co 2p1/2結(jié)構(gòu)的結(jié)合能[19]。在圖3(c)中，結(jié)合能為161.7和162.9 eV的位置分別對應(yīng)S2–的2p3/2和2p1/2峰[20]。結(jié)合其他文獻(xiàn)CoS的XPS分析認(rèn)為該物質(zhì)為CoS[19-20]。

圖3 (a)CoS/GP-CTAB樣品的XPS全譜圖；(b) Co元素和(c)S元素的高分辨圖譜Fig.3 The full XPS spectra of CoS/GP-CTAB sample (a); The high resolution XPS spectra of Co 2p (b) and S 2p (c)

2.3 電化學(xué)分析

電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)和塔菲爾極化曲線(Tafel)是由相同的兩片對電極組成的對稱電池測試得到，電化學(xué)交流阻抗反映電極表面與電解質(zhì)之間的電荷傳輸。尼奎斯特圖和等效電路如圖4所示。橫軸上的高頻區(qū)截距反映了串聯(lián)電阻(Rs)，其主要包括襯底的面電阻、接觸電阻、對電極材料的本體電阻等。高頻區(qū)的左半圓形代表了對電極材料和電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)，低頻區(qū)右半圓反映能斯特擴(kuò)散電阻(Zw)，代表氧化還原電子對在電解質(zhì)中擴(kuò)散的快慢。用Z-view軟件對尼奎斯特圖進(jìn)行擬合，擬合數(shù)據(jù)如表1所示。從表1中可以看出以石墨紙為基底的對電極的Rs值(約 1.73 ?·cm2)遠(yuǎn)小于Pt/FTO(20.69 ?·cm2)的值，這表明石墨紙具有非常優(yōu)良的導(dǎo)電性。并且和空白石墨紙基底相比較，CoS/GP和CoS/GP-CTAB對電極的Rs值略有減小，這可能是由于 CoS在石墨紙導(dǎo)電基底表面原位生長、緊密連接的原因。在所有電極中，CoS/GP-CTAB電極具有最小的Rct值(0.64 ?·cm2)，這說明CoS/GP-CTAB電極具有最好的催化活性。和石墨紙基材的Rct(153.9 ?·cm2)相比（由于GP的阻抗較大，圖4顯示不全，插圖顯示了其完整的阻抗圖），說明CoS/GP-CTAB 電極的催化活性主要來源于CoS。由此也說明 CoS/GP-CTAB電極的催化活性優(yōu)于CoS/GP電極，可能是因為活性物質(zhì)較多，為氧化還原反應(yīng)提供了更多的活性位點。同時，CoS/GP-CTAB電極的Zw值也是最小的(2.27 ?·cm2)，這說明氧化還原電子對在電解質(zhì)中擴(kuò)散快，有利于電子的傳輸，進(jìn)而提高其催化性能。而CoS/GP-CTAB電極的Zw值小于CoS/GP，可能是由于加入CTAB后，花狀的硫化鈷直徑變小，薄膜變薄引起的?？傠娮?Rsum)由Rs、Rct和Zw組成，一般情況下，Rsum值越小，填充因子越高，越有利于提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率。由此可知，CoS/GP-CTAB對電極的電催化性能比其他對電極的電催化性能好。

圖4 不同對電極組成的對稱電池的尼奎斯特圖Fig.4 Nyquist plots of symmetric cells made up of different CEs

表1 不同對電極組裝對稱電池的EIS參數(shù)Tab.1 EIS parameters of symmetric cells assembled with different CEs Ω·cm2

塔菲爾極化曲線(Tafel)進(jìn)一步用來表征對電極的催化性能，各對電極的Tafel曲線如圖5所示。在塔菲爾極化曲線中有兩個重要的信息，一個是交換電流密度(J0)，一個是極限電流密度(Jlim)。一般認(rèn)為Tafel區(qū)呈線性關(guān)系的直線的延長線與平衡電位線的交點即為J0。J0的值一般與對電極的催化性能呈正比關(guān)系，J0越大，電催化性能越好。從圖中可以清楚地觀察到，J0值的順序為CoS/GP-CTAB＞Pt/FTO＞CoS/GP＞GP，這說明CoS/GP-CTAB電極擁有最好的催化活性，這一結(jié)果與EIS測試中的Rct的結(jié)果一致。此外，極限電流密度(Jlim)一般為Tafel曲線與縱坐標(biāo)的交點，其反映了氧化還原電子對的擴(kuò)散系數(shù)(D)，根據(jù)擴(kuò)散系數(shù)與能斯特擴(kuò)散電阻(Zw)的反比關(guān)系可知，Jlim越大，D越大，Zw越小，越有利于提高對電極的催化活性[21]。Jlim值的順序為CoS/GP-CTAB＞Pt/FTO＞CoS/GP＞GP，這說明CoS/GP-CTAB對電極具有最小的能斯特擴(kuò)散電阻，這一結(jié)果與EIS測試中的Zw的結(jié)果一致。

圖5 不同對電極組成的對稱電池的塔菲爾極化曲線Fig.5 Tafel curves of symmetric cells made up of different CEs

為了進(jìn)一步驗證對電極的催化性能，對不同電極進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試，其測試曲線如圖6所示。所有曲線都具有兩對氧化還原峰，右邊的氧化還原峰對應(yīng)的是I2和I3–之間的氧化還原過程，該過程對電池性能影響不大。左邊的還原峰對應(yīng)的是I3–還原成 I–的過程，該過程直接反映電極的催化性能。還原峰的峰值電流密度(Jpc)越大，電極的催化性能越好。顯然，石墨紙的還原峰值電流密度很難顯示出來，說明其電催化活性很低。CoS/GP-CTAB、Pt/FTO、CoS/GP電極的峰值電流密度逐漸增加，這表明CoS/GP-CTAB電極具有比Pt/FTO、CoS/GP電極更好的電催化性能。這種高的催化性能可能主要是因為粒徑較小且交錯的花狀硫化鈷提供了更多的活性位點。此外，左邊一對氧化還原峰之間的峰間距(Epp)也是影響電極催化活性的一個重要因素。Epp越小，則說明該催化反應(yīng)所需的過電位越小，催化反應(yīng)越容易發(fā)生，即氧化還原反應(yīng)速率越快。顯而易見，CoS/GP-CTAB、Pt/FTO、CoS/GP、GP電極的還原峰值電流密度是逐漸增加的，綜上所述，CoS/GP-CTAB電極在上述電極中具有最好的電催化性能，這一結(jié)果與EIS、Tafel的測試結(jié)果吻合。

圖6 掃描速率為50 mV/s的不同對電極的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of the different CEs at the scan rate of 50 mV/s

圖7(a)為CoS/GP-CTAB電極在不同的掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。氧化和還原峰值電流密度的絕對值隨著掃描速度的增加而逐漸增大。圖7(b)是CoS/GP-CTAB 電極氧化和還原峰值電流密度和掃描速度的平方根之間的線性關(guān)系。這說明氧化還原電子對在 CoS/GP-CTAB 電極表面只有有限的擴(kuò)散過程，沒有其他化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

2.4 電池性能分析

圖8呈現(xiàn)了由CoS/GP-CTAB、Pt/FTO、CoS/GP和GP對電極組裝的DSSCs的JV特性曲線，其相應(yīng)的光電轉(zhuǎn)化性能參數(shù)如表2所示。與熱解Pt/FTO對電極(6.73%)和 CoS/GP(6.03%)對電極相比，由CoS/GP-CTAB對電極組裝的DSSC顯示了更高的光電轉(zhuǎn)化效率(7.57%)。這表明CoS/GP-CTAB對電極具有非常好的電催化活性。其次，以GP為對電極組裝的DSSC呈現(xiàn)了較低的光電轉(zhuǎn)化效率(1.92%)，這說明GP本身催化活性較差，主要充當(dāng)電子運輸通道，而以CoS/GP-CTAB對電極的催化活性主要歸功于CoS。顯而易見，以CoS/GP-CTAB對電極組裝的DSSC性能的提升主要在于電流密度(14.79×10–3A·cm–2)和填充因子(0.692)，電流密度的增長主要是由于其優(yōu)異的催化活性，即具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。而填充因子的增大主要取決于總電阻較小。CoS/GP-CTAB對電極具有最小的總電阻，故具有大的填充因子。

圖7 (a) CoS/GP-CTAB電極在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線；(b) CoS/GP-CTAB電極的氧化和還原峰值電流密度與掃描速度的平方根的線性關(guān)系Fig.7 (a) CV curves of CoS/GP-CTAB electrode at different scan rates; (b) Linear relationship between cathodic and anodic peak current densities and the square root of scanning speed for CoS/GP-CTAB electrode

圖8 不同對電極的光電流密度-電壓曲線Fig.8 JV curves of the different CEs

表2 不同對電極組裝電池的光電轉(zhuǎn)化性能參數(shù)Tab.2 Photoelectric conversion property parameters of DSSCs assembled with different CEs

3 結(jié)論

采用簡單的一步原位水熱法在石墨紙基底上成功制備花狀硫化鈷。加入 CTAB后，得到的CoS/GP-CTAB對電極具有優(yōu)良的導(dǎo)電性、催化活性。由CoS/GP-CTAB對電極組裝的DSSCs具有更高的光電轉(zhuǎn)化效率(7.57%)、短路電流密度(14.79×10–3A·cm–2)和FF(0.692)，高于Pt/FTO 對電極(6.73%，13.89×10–3A·cm–2，0.655)和CoS/GP對電極(6.03%，12.56×10–3A·cm–2，0.666)。這項工作表明，石墨紙是可以用于DSSCs對電極的良好導(dǎo)電基板，而CoS/GP-CTAB對電極在未來發(fā)展非鉑、無FTO、低成本的柔性DSSCs中具有較大的應(yīng)用前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]YEH M H, CHANG S H, LIN L Y, et al. Size effects of platinum nanoparticles on the electrocatalytic ability of the counter electrode in dye-sensitized solar cells [J]. Nano Energy, 2015, 17: 241-253.

[2]許亞龍, 周欣, 陳琳琳, 等. 鈦硅氧化物修飾對染料敏化太陽能電池性能影響研究 [J]. 電子元件與材料, 2015,34(6): 34-38.

[3]ZHANG T L, CHEN H Y, SU C Y, et al. A novel TCO- and Pt-free counter electrode for high efficiency dye-sensitized solar cells [J]. J Mater Chem A, 2013, 1(5): 1724-1730.

[4]BAO C, LI F X, WANG J L, et al. One-pot solvothermal in situ growth of 1D single-crystalline NiSe on Ni foil as efficient and stable TCO-free counter electrodes for dye-sensitized solar cells [J]. ACS Appl Mater Interface,2016, 8(48): 32788.

[5]KE W, FANG G J, TAO H, et al. In situ synthesis of NiS nanowall networks on Ni foam as a TCO-free counter electrode for dye-sensitized solar cells [J]. ACS Appl Mater Interface, 2014(6): 5525-5530.

[6]LI C, LIN Y F, CHIU I T, et al. TCO-free conducting polymers/carbon cloths as the flexible electro-catalytic counter electrodes for dye-sensitized solar cells [J]. J Mater Chem A, 2015, 3(48): 24479-24486.

[7]HUANG N, LI G, XIA Z, et al. Solution-processed relatively pure MoS2, nanoparticles in-situ grown on graphite paper as an efficient FTO-free counter electrode for dye-sensitized solar cells [J]. Electrochim Acta, 2017,235: 182-190.

[8]SUN W, PENG T, LIU Y, et al. Hierarchically porous hybrids of polyaniline nanoparticles anchored on reduced graphene oxide sheets as counter electrodes for dye-sensitized solar cells [J]. J Mater Chem A, 2013, 1(8):2762-2768.

[9]QIU Y, LU S, WANG S, et al. High-performance polyaniline counter electrode electropolymerized in presence of sodium dodecyl sulfate for dye-sensitized solar cells [J]. J Power Sources, 2014, 253(253): 300-304.

[10]ZHENG M, HUO J, TU Y, et al. Situ polymerized PEDOT/Fe3O4composite as Pt-free counter electrode for high efficient dye sensitized solar cells [J]. RSC Adv, 2015,6(2): 1637-1643.

[11]JIN J, ZHANG X, HE T. Self-assembled CoS2nanocrystal film as an efficient counter electrode for dye-sensitized solar cells [J]. J Phys Chem C, 2014, 118(43):24877-24883.

[12]CHEN L, DAI H, ZHOU Y, et al. Porous, single crystalline titanium nitride nanoplates grown on carbon fibers:excellent counter electrodes for low-cost, high performance,fiber-shaped dye-sensitized solar cells [J]. Chem Comm,2014, 50(92): 14321.

[13]HU Z, XIA K, ZHANG J, et al. In situ growth of novel laminar-shaped Co3S4as an efficient counter electrode for dye-sensitized solar cells [J]. RSC Adv, 2014, 4(81):42917-42923.

[14]TSAI J C, HON M H, LEU I C. Preparation of CoS2nanoflake arrays through ion exchange reaction of Co(OH)2and their application as counter electrodes for dye-sensitized solar cells [J]. RSC Adv, 2014, 5(6):4328-4333.

[15]PATIL S A, SHINDE D V, LIM I, et al. An ion exchange mediated shape-preserving strategy for constructing 1-D arrays of porous CoS1.0365nanorods for electrocatalytic reduction of triiodide [J]. J Mater Chem A, 2015, 3(15):7900-7909.

[16]陳琳琳, 汪佳麗, 鄭琳杰, 等. 硫化鈷鎳的制備及其作染料敏化太陽能電池對電極的性能研究 [J]. 電子元件與材料, 2016, 35(4): 44-49.

[17]HUANG N, ZHANG S, HUANG H, et al.Pt-sputtering-like NiCo2S4counter electrode for efficient dye-sensitized solar cells [J]. Electrochim Acta, 2016, 192:521-528.

[18]ZHENG L J, SUN X H, CHEN L L, et al. One-step in situ growth of Co9S8on conductive substrate as an efficient counter electrode for dye-sensitized solar cells [J]. J Mater Sci, 2016, 51(8): 4150-4159.

[19]LUO F, LI J, YUAN H, et al. Rapid synthesis of three-dimensional flower-like cobalt sulfide hierarchitectures by microwave assisted heating method for high-performance supercapacitors [J]. Electrochim Acta,2014, 123(10): 183-189.

[20]LUO X, LI X, ZHANG H, et al. Colloidal synthesis and size-related capacitance of small cobalt sulfide nanocrystals[J]. Part Part Syst Charact, 2013, 30(6): 501-505.

[21]鄭琳杰, 鮑潮, 陳琳琳, 等. Ni3S4和 CoS原位一步制備及其染料敏化電池對電極性能研究 [J]. 電子元件與材料, 2016, 35(3): 26-31.