（遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000）

硅（Si）是一種具有良好的電化學(xué)和機(jī)械性能的半導(dǎo)體材料，在地殼中儲(chǔ)量豐富，元素含量占比為 25.8%，是目前微電子技術(shù)的基礎(chǔ)材料，并且被廣泛應(yīng)用于光電器件和光電通訊等領(lǐng)域[1-2]。但是由于硅片在可見(jiàn)-紅外波段具有很高的反射率，限制了它在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的應(yīng)用，因此降低硅片的表面反射率是其能夠在光伏產(chǎn)業(yè)中廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵[3]。黑硅技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展很好地解決了這一問(wèn)題[4-5]。黑硅是通過(guò)飛秒激光脈沖、電化學(xué)刻蝕、反應(yīng)離子刻蝕（RIE）和金屬輔助化學(xué)刻蝕（MACE）等方法在硅片表面制備出微納級(jí)的陷光結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)降低硅片表面反射率的新型技術(shù)[6-8]。研究表明，黑硅對(duì)近紫外至中紅外波段的光吸收率可達(dá)到 90%以上，黑硅的這一特性使得其在光伏產(chǎn)業(yè)中具有巨大的發(fā)展?jié)摿9-10]。

MACE法相對(duì)于其他工藝具有生產(chǎn)成本低、制備周期短、工藝操作簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)[11-12]。該工藝一般首先在硅片表面沉積一層電負(fù)性高于硅的金屬顆粒，例如金（Au）、鉑（Pt）、銀（Ag）、銅（Cu）等金屬，然后在金屬顆粒的催化作用下通過(guò)化學(xué)刻蝕制備出微納級(jí)的陷光結(jié)構(gòu)[13-15]。2014年，岳之浩等[16]分析了Ag輔助化學(xué)刻蝕過(guò)程中H2O2的濃度、刻蝕溫度、刻蝕時(shí)間對(duì)黑硅的結(jié)構(gòu)和表面反射率的影響規(guī)律，得出當(dāng)H2O2的濃度為0.6 mol/L、刻蝕溫度為室溫、刻蝕時(shí)間為90 s時(shí)，納米線結(jié)構(gòu)的深度為900 nm，平均反射率僅為0.98%（400～900 nm）。同年，丁月等[17]考慮到實(shí)際的生產(chǎn)成本，提出采用Cu作為催化金屬，通過(guò)一步MACE法在P型（100）單晶硅片上制備出了刻蝕深度為 3～4 μm 的尖錐狀黑硅結(jié)構(gòu)，250～800 nm范圍內(nèi)的反射率低于5%。由于單獨(dú)采用Cu原子MACE法制得的黑硅結(jié)構(gòu)的表面均勻性較差且常溫下Cu原子的活性較低，催化刻蝕的速率極慢，而高溫下Cu原子的活性過(guò)高，難以控制刻蝕形貌。為此2017年鄭超凡等[18]提出了采用Ag/Cu雙原子一步MACE法制備多晶黑硅結(jié)構(gòu)，得到了納米多孔狀與槽狀結(jié)構(gòu)共存的復(fù)合結(jié)構(gòu)，比單原子MACE法所形成的結(jié)構(gòu)更加平整，表面反射率為6.23%（400～900 nm）。但是目前使用Ag/Cu雙原子兩步MACE法制備單晶黑硅結(jié)構(gòu)及其對(duì)反射率的影響規(guī)律仍鮮有報(bào)道。本文采用Ag/Cu雙原子兩步MACE法制備單晶黑硅，系統(tǒng)地研究了Ag/Cu雙原子的摩爾比對(duì)金屬沉積形貌的影響以及Ag/Cu雙原子的摩爾比、刻蝕溫度、刻蝕時(shí)間、H2O2的濃度對(duì)黑硅結(jié)構(gòu)和表面反射率的影響規(guī)律，得到了反射率僅為 1.45%的黑硅結(jié)構(gòu)，既降低了實(shí)際生產(chǎn)成本又得到了更好的陷光性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

單晶硅片，P型（100）晶向，15 mm×15 mm，厚度(500±25) μm，電阻率 10 Ω·cm，浙江順生電子科技有限公司；質(zhì)量分?jǐn)?shù) 40%氫氟酸（HF），優(yōu)級(jí)純 GR，德州潤(rùn)昕實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；硝酸銀（AgNO3），分析純 AR，騰飛化玻器材銷售公司；硝酸銅（Cu(NO3)2），分析純 AR，騰飛化玻器材銷售公司；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，電阻為16 MΩ。

1.2 單晶黑硅陷光結(jié)構(gòu)的制備

實(shí)驗(yàn)中采用控制變量法，研究一個(gè)參數(shù)對(duì)黑硅結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律時(shí)，控制其他實(shí)驗(yàn)參數(shù)固定。采用標(biāo)準(zhǔn)RCA工藝清洗單晶硅片，將清洗完的硅片置于真空干燥箱內(nèi)干燥。干燥潔凈的硅片置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、溫度85 ℃的NaOH溶液中浸煮12 min，目的是去除硅片表面的機(jī)械損傷層。去除機(jī)械損傷層的硅片，用體積分?jǐn)?shù)為5%的HF溶液浸洗，目的是去除硅片表面的氧化層。用去離子水超聲清洗硅片 5 min得到備用硅片。配置一定摩爾濃度的AgNO3、0.03 mol/L的Cu(NO3)2、4 mol/L的HF的沉積溶液。硅片浸入沉積溶液中5 s，目的是在硅片表面沉積Ag/Cu納米顆粒。配置4 mol/L的HF和一定摩爾濃度的H2O2的刻蝕溶液。利用恒溫水浴鍋將刻蝕溶液加熱并保持一定溫度，將沉積有Ag/Cu納米顆粒的硅片浸入溶液中刻蝕一定時(shí)間，目的是形成黑硅陷光結(jié)構(gòu)。將刻蝕完的硅片置于體積比(NH3·H2O/H2O2)=3/1的混合溶液中去除硅片表面的Ag/Cu顆粒。用大量去離子水清洗硅片，再用真空干燥箱干燥，進(jìn)行下一步測(cè)試。

使用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡測(cè)試黑硅表面和斷面形貌，型號(hào)FEI Nano SEM 430，美國(guó)；使用分光光度計(jì)測(cè)試黑硅表面的光譜反射率，型號(hào) UV-2600，日本島津。

2 結(jié)果與分析

2.1 Ag/Cu雙原子兩步MACE法制備單晶黑硅原理

Ag/Cu雙原子兩步MACE法制備單晶黑硅的過(guò)程中，第一步首先在硅片表面沉積一層金屬顆粒。硅片浸入HF溶液中，再加入AgNO3和Cu(NO3)2，則會(huì)發(fā)生電鍍反應(yīng)，Ag/Cu顆粒會(huì)析出，沉積在硅片表面。化學(xué)反應(yīng)式如下：

第二步通過(guò)金屬顆粒的催化作用形成黑硅結(jié)構(gòu)，Ag+和Cu2+能夠催化雙氧水分解產(chǎn)生氧氣，故實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在刻蝕過(guò)程中硅片表面出現(xiàn)密集的氣泡。其催化反應(yīng)如下：

雙氧水分解后會(huì)產(chǎn)生空穴，空穴通過(guò)Ag/Cu顆粒注入到Ag/Cu顆粒與硅片接觸的一面，硅被氧化，進(jìn)而被HF溶解去除，Ag/Cu顆粒繼續(xù)下移，如此反復(fù)從而達(dá)到了刻蝕的目的[19]。反應(yīng)過(guò)程可視為一個(gè)電子得失的過(guò)程，Ag/Cu顆粒與硅片接觸的一面為陽(yáng)極，Ag/Cu顆粒與溶液接觸的一面為陰極，反應(yīng)式如下：

在整個(gè)反應(yīng)的過(guò)程中同時(shí)也存在著Ag+和Cu顆粒的置換反應(yīng)，Ag+將沉積在硅片表面的Cu顆粒置換出來(lái)，沉積Ag顆粒，繼續(xù)參與催化刻蝕，Ag/Cu雙原子的協(xié)同催化也加快了刻蝕的速率。刻蝕機(jī)理如圖1所示。

圖1 刻蝕機(jī)理圖Fig.1 Etching mechanism diagram

2.2 單晶黑硅形貌和陷光性能的分析

圖2為不同的Ag/Cu摩爾比下得到的沉積顆粒的形貌，由圖可見(jiàn)，當(dāng)Ag/Cu摩爾比為1/10和1/15時(shí)，沉積形貌為顆粒狀，當(dāng)Ag/Cu摩爾比為1/30時(shí)，沉積顆粒趨向于堆疊狀，顆粒尺寸相差不大，皆為40～60 nm。這主要是由于Ag原子阻斷了Cu原子的進(jìn)一步團(tuán)簇增大，Cu原子抑制了Ag原子的互聯(lián)作用，因此沉積形貌呈現(xiàn)顆粒狀且尺寸較小。

圖2 不同Ag/Cu摩爾比下得到的沉積顆粒形貌Fig.2 Morphology of deposited particles with different Ag/Cu molar ratios

控制刻蝕溫度為60 ℃，刻蝕時(shí)間為30 s，H2O2的濃度為0.6 mol/L時(shí)，改變Ag/Cu摩爾比。圖3為不同的Ag/Cu摩爾比下得到的黑硅結(jié)構(gòu)形貌，由圖可見(jiàn)，Ag/Cu摩爾比為1/10時(shí)，表面呈現(xiàn)均勻分布、密集排列的納米柱結(jié)構(gòu)，刻蝕深度約為2.09 μm，刻蝕孔徑為55～80 nm；Ag/Cu摩爾比為1/15時(shí)，呈現(xiàn)出稀疏分布的凹坑狀結(jié)構(gòu)，刻蝕深度約為500 nm，刻蝕孔徑為100～500 nm；Ag/Cu摩爾比為1/30時(shí)，呈現(xiàn)出密集、大小不一的孔洞結(jié)構(gòu)，刻蝕深度約為187 nm，刻蝕孔徑為90～190 nm。這是由于當(dāng)Ag/Cu摩爾比為1/10時(shí)，刻蝕的過(guò)程主要由Ag原子主導(dǎo)且沿著＜100＞晶向進(jìn)行刻蝕，相同條件下Ag原子的活性高于Cu原子，因此刻蝕速率較快，刻蝕較深，形成了納米柱結(jié)構(gòu)；隨著Ag/Cu摩爾比逐漸減小，刻蝕主要由Cu原子主導(dǎo)，進(jìn)行各向同性刻蝕，由于Cu的電負(fù)性與Si的電負(fù)性只差0.01，因此刻蝕速率較慢，刻蝕較淺，形成了凹坑狀或孔狀結(jié)構(gòu)。

圖4為不同Ag/Cu摩爾比下黑硅的表面反射率，由圖可見(jiàn)，Ag/Cu摩爾比為1/10，1/15，1/30時(shí)，表面的平均反射率分別為 1.45%，4.88%，5.54%。硅片的表面反射率隨Ag/Cu摩爾比的降低而增大，這是由于反射率與黑硅結(jié)構(gòu)的刻蝕深度和刻蝕孔徑密切相關(guān)，刻蝕深度越深，刻蝕孔徑越小，光線在黑硅結(jié)構(gòu)內(nèi)部的反射和透射次數(shù)就越多，表面反射率就越低，因此當(dāng)Ag/Cu摩爾比為1/10時(shí)，刻蝕深度最深、刻蝕孔徑最小，故硅片的表面反射率最低。

圖3 不同Ag/Cu摩爾比下黑硅結(jié)構(gòu)的形貌Fig.3 Morphology of black silicon structure with different Ag/Cu molar ratios

控制Ag/Cu摩爾比為1/10，刻蝕時(shí)間為30 s，H2O2的濃度為0.6 mol/L，改變刻蝕溫度為40和60 ℃。圖5為不同的刻蝕溫度下得到的黑硅形貌，由圖可見(jiàn)，刻蝕溫度為40 ℃時(shí)，表面呈現(xiàn)出斷續(xù)、片狀的納米柱結(jié)構(gòu)，刻蝕深度約為 1.03 μm，刻蝕孔徑為37～45 nm?？涛g溫度為80 ℃時(shí)，表面呈現(xiàn)密集排列的納米柱結(jié)構(gòu)，刻蝕深度約為2.65 μm，刻蝕孔徑為85～185 nm?？涛g深度和刻蝕孔徑隨溫度的升高而增大。這主要是因?yàn)殡S著溫度的升高，H2O2的分解速率加快，產(chǎn)生更多的空穴，金屬顆粒的橫向和縱向的刻蝕速率加快，故刻蝕深度和刻蝕孔徑增大，同時(shí)高溫下 H2O2的活性很高，Cu原子很快被氧化為Cu2+，刻蝕過(guò)程由Ag原子主導(dǎo)，所以黑硅結(jié)構(gòu)為納米柱形態(tài)。

圖4 不同Ag/Cu摩爾比下黑硅的表面反射率Fig.4 Surface reflectivity of black silicon under different Ag/Cu molar ratios

圖5 不同刻蝕溫度下黑硅結(jié)構(gòu)的形貌Fig.5 Morphology of black silicon structure with different etching temperatures

圖6為不同刻蝕溫度下黑硅的表面反射率，由圖可見(jiàn)，刻蝕溫度為40，60，80 ℃時(shí)，表面的平均反射率分別為 1.94%，1.45%，3.42%，隨著溫度的升高，硅片表面的反射率先降低后升高。這是由于刻蝕深度越深，表面反射率越低，刻蝕孔徑越大，表面反射率越高，只有當(dāng)刻蝕深度和孔徑皆適中時(shí)，才能獲得最低的反射率。60 ℃時(shí)刻蝕深度為 2.09μm，相對(duì)較深，刻蝕孔徑為55～80 nm，相對(duì)較小，二者適中故表面的反射率最低。

控制 Ag/Cu摩爾比為 1/10，刻蝕溫度為60 ℃,H2O2的濃度為0.6 mol/L時(shí)，改變刻蝕時(shí)間為5，15和60 s。圖7為不同刻蝕時(shí)間下得到的黑硅形貌，由圖可見(jiàn)，刻蝕時(shí)間為5 s時(shí)，結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)尖細(xì)的納米柱和連續(xù)片狀的納米柱共存的結(jié)構(gòu)，刻蝕深度約為440 nm，刻蝕孔徑約為25 nm；刻蝕時(shí)間為15 s時(shí)，連續(xù)片狀的納米柱逐漸變得斷續(xù)，刻蝕深度約為1.57 μm，刻蝕孔徑約為45 nm；刻蝕時(shí)間增加到60 s時(shí)，納米柱結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，表面參差不齊，出現(xiàn)了較大的孔狀結(jié)構(gòu)，刻蝕深度為 1.6～2.2 μm，刻蝕孔徑為500～750 nm。這是由于隨著刻蝕時(shí)間的增加，金屬顆粒的縱向刻蝕和橫向刻蝕增加，所以刻蝕深度和刻蝕孔徑增大，當(dāng)刻蝕時(shí)間進(jìn)一步增加，Cu原子的活性變得很高，Cu原子繼續(xù)沿著Ag原子的軌跡進(jìn)行各向同性刻蝕，導(dǎo)致納米柱結(jié)構(gòu)的頂端坍塌，產(chǎn)生了較大的孔狀結(jié)構(gòu)。

圖6 不同刻蝕溫度下黑硅的表面反射率Fig.6 Surface reflectivity of black silicon with different etching temperatures

圖7 不同刻蝕時(shí)間下黑硅結(jié)構(gòu)的形貌Fig.7 Morphology of black silicon structure with different etching time

圖8為不同刻蝕時(shí)間下黑硅的表面平均反射率，由圖可見(jiàn)，刻蝕時(shí)間為5，15，30，60 s時(shí)，硅片的表面反射率分別為1.96%，1.51%，1.45%，6.07%。隨著刻蝕時(shí)間的增加，連續(xù)片狀的納米柱結(jié)構(gòu)逐漸消失，納米柱結(jié)構(gòu)趨于均勻密集，刻蝕深度和刻蝕孔徑增大。當(dāng)刻蝕時(shí)間為 30s時(shí)，刻蝕深度和刻蝕孔徑二者適中，故反射率最低?？涛g時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，納米柱頂部坍塌，生成較大的孔狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致刻蝕孔徑非常大，故反射率升高。

圖8 不同刻蝕時(shí)間下黑硅的表面反射率Fig.8 Surface reflectivity of black silicon with different etching time

控制Ag/Cu摩爾比為1/10，刻蝕溫度為60 ℃，刻蝕時(shí)間為30 s，改變H2O2濃度。圖9為不同H2O2濃度下得到的黑硅的形貌，由圖可見(jiàn)，H2O2濃度為0.3 mol/L時(shí)，表面為斷續(xù)、片狀的納米柱結(jié)構(gòu)，刻蝕深度約為1.83 μm，刻蝕孔徑為29～58 nm；H2O2濃度為0.9 mol/L時(shí)，納米柱結(jié)構(gòu)變得纖細(xì)，刻蝕深度約為1.45 μm，刻蝕孔徑為111～237 nm。這是由于隨著H2O2濃度的增加，相同條件下產(chǎn)生的空穴增多，因此刻蝕速率加快，刻蝕深度和刻蝕孔徑增大。而隨著H2O2濃度的進(jìn)一步增大，納米柱體表面被過(guò)度氧化，金屬顆粒的橫向刻蝕顯著增加，刻蝕孔徑明顯增大，故形成了纖細(xì)的納米柱結(jié)構(gòu)。

圖9 不同H2O2濃度的黑硅的形貌Fig.9 Morphology of black silicon with different H2O2 concentrations

圖10 不同H2O2濃度下黑硅的表面反射率Fig.10 Surface reflectivity of black silicon under different H2O2 concentrations

圖10為不同的H2O2濃度下黑硅的表面平均反射率，由圖可見(jiàn)，H2O2的濃度為0.3，0.6，0.9 mol/L時(shí)，硅片表面的平均反射率分別為 1.69%，1.45%，3.46%。隨著H2O2的濃度的增大，刻蝕深度和刻蝕孔徑增大，當(dāng)H2O2的濃度為0.6 mol/L時(shí)，刻蝕深度相對(duì)較深，刻蝕孔徑相對(duì)較小，故表面反射率最低，而隨著H2O2的濃度進(jìn)一步增大，刻蝕孔徑明顯增大，故H2O2的濃度為0.9 mol/L時(shí)，表面反射率升高。

圖11為原始硅片和實(shí)驗(yàn)制備得到的黑硅片以及單晶黑硅太陽(yáng)能電池示意圖，從圖中可知，原始硅片表面呈現(xiàn)亮灰色，而黑硅表面的呈現(xiàn)純黑色且黑度很深，這樣有利于吸收入射光線，減少硅片表面的光損耗。

圖11 原始硅片和黑硅樣品以及單晶黑硅太陽(yáng)能電池示意圖Fig.11 Raw silicon and black silicon samples and schematic diagram of a single crystal black silicon solar cell

3 結(jié)論

采用 AgNO3/Cu(NO3)2/HF/H2O2化學(xué)刻蝕工藝成功制備出陷光性能優(yōu)異的單晶黑硅結(jié)構(gòu)。隨著Ag/Cu摩爾比的降低，沉積形貌由顆粒狀轉(zhuǎn)變?yōu)槎询B狀，顆粒尺寸為40～60 nm，納米柱結(jié)構(gòu)漸變?yōu)榭谞罨虬伎訝罱Y(jié)構(gòu)，表面反射率升高?？涛g溫度為40 ℃時(shí)，呈現(xiàn)斷續(xù)片狀的納米柱結(jié)構(gòu)，刻蝕溫度為60和 80 ℃時(shí)，呈現(xiàn)密集排列的納米柱結(jié)構(gòu)，隨著刻蝕溫度的升高，刻蝕深度和刻蝕孔徑增大。隨著刻蝕時(shí)間的增加，尖細(xì)的納米柱和連續(xù)片狀的納米柱共存的結(jié)構(gòu)漸變?yōu)榫鶆蚍植肌⒚芗帕械募{米柱結(jié)構(gòu)，刻蝕深度和刻蝕孔徑增大，進(jìn)一步增加刻蝕時(shí)間，納米柱結(jié)構(gòu)頂部坍塌，出現(xiàn)較大的孔狀結(jié)構(gòu)。隨著H2O2濃度的增加，片狀、斷續(xù)的納米柱結(jié)構(gòu)漸變?yōu)榫鶆蚍植济芗帕械募{米柱結(jié)構(gòu)，刻蝕深度和刻蝕孔徑增大，進(jìn)一步增大H2O2濃度，納米柱結(jié)構(gòu)纖細(xì)化，刻蝕孔徑顯著增大。當(dāng) Ag/Cu摩爾比為1/10，刻蝕溫度為60 ℃，刻蝕時(shí)間為30 s，H2O2的濃度為0.6 mol/L時(shí)，制備得到了均勻分布、密集排列的納米柱結(jié)構(gòu)，刻蝕深度約2.09 μm，刻蝕孔徑為55～80 nm，表面的平均反射率僅為1.45%（200～1100 nm），降低了AgNO3的用量，節(jié)約了實(shí)際生產(chǎn)成本。

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