劉曉巍，陳 棟，付 明，范 琳

（1. 寧波尤利卡太陽能科技發(fā)展有限公司，浙江 寧波 315100；2. 武漢優(yōu)樂光電科技有限公司，湖北 武漢430206；3. 華中科技大學(xué) 光學(xué)與電子信息學(xué)院，湖北 武漢 430074）

晶體硅太陽能電池是利用光生伏特效應(yīng)的半導(dǎo)體器件，其制作工藝一般在P型硅襯底上擴(kuò)散N型硅形成太陽電池雛形，在硅片表面鍍減反射膜以減少對太陽光的反射，通過絲網(wǎng)印刷厚膜電子漿料，以及鏈?zhǔn)綘t燒結(jié)工藝制作上下電極[1]，如圖1所示。正面銀漿主要由金屬銀粉、有機(jī)載體、無機(jī)玻璃粉和添加劑等組成，有機(jī)載體直接影響漿料的絲網(wǎng)印刷性能，對電池的效率有直接影響；玻璃粉在正銀電極中作為燒結(jié)助劑，形成銀電極后，與N-Si發(fā)射區(qū)起歐姆接觸作用，對電池片串聯(lián)電阻、填充因子和轉(zhuǎn)換效率等有顯著的影響。正面銀電極對太陽能電池片的光電轉(zhuǎn)換效率影響較大，要求更細(xì)的柵線以減小遮光率提高短路電流[2]，并同時要求柵線與N型硅面實現(xiàn)良好的歐姆接觸。

圖1 晶體硅太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure scheme of crystalline sillicon solar cell

為有效減小正面柵線的遮光率，柵線要求盡可能窄，目前市面上通用的普通網(wǎng)版配合普通正銀，印刷后柵線寬度均在50 μm以上[3]，但是采用無網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版印刷技術(shù)，配合特制正銀，可以使印刷后的柵線寬度達(dá)到35 μm以下。無網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版對正銀漿料的絲網(wǎng)印刷特性有更高的要求，本文從有機(jī)載體和玻璃體系兩個方面，研究其對電池片效率的影響，并首次從印刷后漿料在絲網(wǎng)孔隙的殘留來分析斷柵和表面平整的原因。研究無網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版用正銀漿料的有機(jī)載體和玻璃粉對于制備高性能的晶體硅太陽能電池具有重要意義。

1 實驗

1.1 有機(jī)載體制作

使用小分子量乙基纖維素（EC1）、大分子量乙基纖維素（EC2）、丙烯酸樹脂（BXS）、觸變劑（CB）、十二醇酯（C12）、其他混合溶劑和流變助劑等，通過水浴反應(yīng)釜恒溫90 ℃下攪拌30 min后冷卻待用，表1中OV-1～OV-8為實驗設(shè)計的不同載體配方表。

1.2 正銀漿料和電池片的制備

分別采用表1中OV-1～OV-8的有機(jī)載體，混合球形銀粉、玻璃粉等[4]，攪拌均勻后通過三輥研磨機(jī)分散至刮板粒徑小于 5 μm的漿料，分別編號為FSP-1～FSP-8。

本實驗中硅片使用常規(guī)156 mm×156 mm多晶硅片，經(jīng)清洗、制絨、擴(kuò)散、刻蝕、鍍減反射膜后制成藍(lán)膜片[5]，然后通過絲網(wǎng)印刷工藝，在背面預(yù)先印刷好背銀和鋁背場，再將實驗中不同的正銀漿料印刷在藍(lán)膜片的正面，最后燒結(jié)形成電極。正銀印刷速率為300 mm/s。其中印刷正面電極的網(wǎng)版使用無網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版（360目（約41.2 μm）、線徑18 μm，紗厚22 μm的重軋壓網(wǎng)紗，細(xì)柵線設(shè)計寬度為31 μm），該規(guī)格網(wǎng)版擁有較高的開口率，其使用的漿料也可以擁有較大的粘度，印刷后細(xì)柵線的延展性也較常規(guī)網(wǎng)版小，綜合下來，其細(xì)柵線會較常規(guī)網(wǎng)版窄10～15 μm，擁有更優(yōu)秀的高寬比。

表1 有機(jī)載體配方中各物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)Tab.1 Chemical composition of organic carrier %

1.3 性能表征

采用四探針方阻測試儀，測試硅片擴(kuò)散方阻；使用型號為 VEGA3 SBH鎢燈絲掃描電子顯微鏡（SEM）觀察燒結(jié)后的細(xì)柵線表面平整度和線寬；使用 TGA/DSC熱分析儀分析正銀漿料和硅片在加熱情況下的反應(yīng)機(jī)理；使用型號為 GSCT-B的電池分選儀，測試電池片各項電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同有機(jī)載體對晶體硅太陽能電池片效率的影響

由于無網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版采用90°蹦網(wǎng)工藝，細(xì)柵可以完全避開網(wǎng)結(jié)，所使用的漿料粘度也增大，漿料印刷后細(xì)柵線節(jié)點明顯減少，無網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版與普通網(wǎng)版細(xì)柵線圖形如圖2所示。無網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版的細(xì)柵線設(shè)計比普通網(wǎng)版更窄，其對正銀漿料的要求具有特殊性。

圖2 不同網(wǎng)版細(xì)柵線SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of grid lines for different network versions

將FSP-1～FSP-8各印刷100片電池片后測試其平均電性能如表2所示。

表2 不同有機(jī)載體制作的銀漿對應(yīng)的硅電池電性能Tab.2 Electrical properties of silicon cells using different organic carriers

以 FSP-1為基礎(chǔ)，對其載體進(jìn)行調(diào)整，F(xiàn)SP-2的載體增加 EC2，同時減少 EC1，短路電流（Isc）有略微上升，但填充因子（FF）明顯下降，效率沒有改善；FSP-3的載體增加EC1，同時減少EC2，Isc降低，F(xiàn)F增高，效率沒有改善；FSP-4、FSP-5、FSP-6的載體分別增加丙烯酸樹脂、觸變劑、乙基纖維素含量，其Isc都有不同程度的提升，但是 FSP-5和FSP-6的Rs增加明顯，導(dǎo)致FF降低顯著，最終只有FSP-4提升了效率。最后在FSP-4的基礎(chǔ)上調(diào)整溶劑配方，F(xiàn)SP-7的載體中十二醇酯含量增加對效率又有改善，而FSP-8的載體中完全不添加十二醇酯，其Isc顯著降低。

對以上八個漿料印刷的細(xì)柵線用 SEM 測試其表面形貌，如圖3所示。

FSP-2相對FSP-1，線寬變化不大，表面平整度明顯變差，因為EC2增加后，有機(jī)載體整體粘滯性增加，導(dǎo)致漿料印刷時斷裂長度增加，印刷時網(wǎng)版脫離硅片瞬間，絲網(wǎng)彈起，會粘滯漿料拉伸直至斷裂，由于載體中EC2的分子量很大，漿料的斷裂長度較大，印刷更加容易產(chǎn)生網(wǎng)結(jié)。如圖3（a）、圖3（b）所示。FSP-3相對 FSP-1，表面平整度明顯改善，因為EC2減少后，有機(jī)載體粘滯性變小，漿料印刷時的斷裂長度減短。絲網(wǎng)彈起帶起的漿料斷裂長度小，柵線表面更加平整。EC1分子量較EC2小，其載體對銀粉的包覆性不如 EC2，印刷時在刮板壓力下不能較好地鎖住粉體，造成較寬的延展，因此柵線寬度會略微增加。如圖3（c）所示。

FSP-4、FSP-5、FSP-6分別為增加丙烯酸樹脂、觸變劑、EC2含量來改善細(xì)柵線的寬度。其中FSP-4依靠增加丙烯酸樹脂含量來提高有機(jī)載體對銀粉的包覆性，可以達(dá)到減小細(xì)柵線寬度，并且保持良好的表面平整性，如圖3（d）所示；增加觸變劑含量可以降低漿料在刮板印刷壓力下的延展性，但是細(xì)柵線容易跳線，造成斷柵，如圖3（e）所示；增加EC2提高了有機(jī)載體對銀粉的包覆性，雖有效地降低了柵線寬度，但表面平整性不理想，且容易斷柵，如圖3（f）所示。

圖3 不同正面銀漿細(xì)柵線SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of grid lines using different front silver pastes

FSP-7、FSP-8分別為在FSP-4基礎(chǔ)上調(diào)整溶劑配方，添加了十二醇酯的有機(jī)載體光滑細(xì)膩，無十二醇酯的有機(jī)載體比較粗糙。有機(jī)載體各自用于制作銀漿后印刷燒結(jié)，前者柵線窄且表面平整，柵線邊緣溢出銀粉顆粒較少，后者表面平整但是柵線較寬，且邊緣溢出銀粉顆粒較多。因為熬合粘合劑時添加十二醇酯，可有效改善載體的柔韌性，使之與銀粉混合后能更好地鎖住銀粉，在印刷時的刮板壓力下不易延展。

FSP-5和FSP-6兩個漿料由于出現(xiàn)跳線導(dǎo)致Rs較高、效率偏低，F(xiàn)SP-8柵線寬度太寬導(dǎo)致Isc太小、效率偏低；其余五個漿料效率均在 18.77%～18.82%之間，其中以FSP-7的柵線最細(xì)且平整，從而有最高的Isc，合適的填充因子，效率最高。

對FSP-2、FSP-6和FSP-7漿料印刷過后的網(wǎng)版孔隙中漿料殘留情況進(jìn)行觀察，如圖4所示。FSP-2印刷過后網(wǎng)版孔隙中發(fā)現(xiàn)較多殘留如圖4（a），這種情況其細(xì)柵線表面平整度會較差；FSP-6印刷后網(wǎng)版孔隙中局部殘留大量余漿，其細(xì)柵線不僅表面不平整，甚至可能斷柵；FSP-7印刷后網(wǎng)版孔隙中殘留較少，其細(xì)柵線表面較平。從圖4可以看出，有機(jī)載體配方的變化對殘留有非常直接的影響，載體的變化導(dǎo)致漿料的表面張力過高，即使在印刷壓力的推動下仍不足以屈服至完全轉(zhuǎn)移到硅片表面，漿料的轉(zhuǎn)移特性差，部分漿料粘附于網(wǎng)孔中，細(xì)柵線表面平整度差，甚至?xí)氯W(wǎng)孔。

圖4 不同正面銀漿印刷后無網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版孔隙殘留SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of the gap after the front silver paste is printed on the no-mesh network version

2.2 正銀漿料中玻璃的無機(jī)組成對不同方阻的晶體硅太陽能電池片效率的影響

分別使用鉛碲硅硼（PTSB）玻璃體系和鉍碲硅硼（BTSB）玻璃體系[6]，使用 OV-7有機(jī)載體配置成正銀漿料，使用同一片源擴(kuò)散成不同方阻；將相同方阻的硅片又奇偶分片為兩等分，分別印刷鉛碲體系玻璃配置的漿料和鉍碲體系配置的漿料，燒結(jié)后測試其效率，如表3所示。

表3 不同方阻下的電池片電性能Tab.3 Electrical properties of cells using different square resistances of silicon wafer

使用 PTSB體系玻璃制作的銀漿可以與各個擴(kuò)散方阻的硅片形成良好的歐姆接觸，其短路電流隨著方阻的增加而增大，從而實現(xiàn)效率的提升[7]；使用BTSB體系玻璃制作的銀漿在硅片擴(kuò)散方阻低于100 mΩ/□時可以形成良好的歐姆接觸[8]，但是當(dāng)方阻繼續(xù)增大，其PN結(jié)會更淺，銀漿可能會燒穿PN結(jié)，造成Voc降低、Rs升高等不利結(jié)果，最終會導(dǎo)致轉(zhuǎn)換效率低下。

將PTSB漿料和BTSB漿料分別印刷在硅片上，進(jìn)行TGA/DSC分析，如圖5所示。

圖5 正銀印刷在硅片上的差熱曲線Fig.5 TGA/DSC curves of front silver paste printed on the silicon wafer

圖5中 280℃左右對應(yīng)的放熱峰和失重為漿料中有機(jī)載體樹脂部分的燃燒，PTSB體系和BTSB體系基本沒區(qū)別。PTSB體系在600～700 ℃有一個明顯的放熱峰，且質(zhì)量有所增加，為典型的氧化反應(yīng)。因為漿料中的PTSB體系玻璃在600 ℃后已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變成液相，而含鉛的玻璃相對銀粉以及氮化硅減反射膜都有非常強的浸潤性，氮化硅減反射膜、銀粉以及空氣中氧氣都被溶解進(jìn)液相的玻璃中，氮化硅膜在這個過程中部分被刻蝕掉，為正面銀電極和電池片的PN結(jié)接觸創(chuàng)造了條件；溶解在玻璃粉中的銀和氧氣成為銀離子和氧離子，銀離子浸潤N型硅片后會析出銀微晶，該銀微晶正好成為連接表面銀膜和基底N型硅面的橋梁，從而形成良好的歐姆接觸[9]。當(dāng)中氧離子去向應(yīng)該是與硅片反應(yīng)形成二氧化硅，被熔解成為漿料中的玻璃體系的一部分。BTSB體系的漿料在 600～700 ℃沒有明顯的放熱峰，且其質(zhì)量的增加也沒有 PTSB體系明顯，因為無鉛玻璃體系對銀粉浸潤性沒有 PTSB那么強，所能溶解的氧氣也有限，故析出的銀微晶數(shù)量相對 PTSB體系較少，液相的玻璃體系刻蝕掉氮化硅減反射膜后，漿料中較大的銀粉顆粒直接與N型硅面接觸，形成歐姆接觸[10]，但是當(dāng)電池片的擴(kuò)散方阻較高時，其PN結(jié)會較淺，大型銀粉顆粒在高溫下與N型硅片直接接觸可能會燒穿PN結(jié)，導(dǎo)致PN結(jié)被部分破壞，這也是為什么在105 mΩ/□的電池片下BTSB漿料會有Voc降低，同時Rs升高的原因。

3 結(jié)論

（1）在相同無機(jī)體系下，使用不同流變特性的有機(jī)載體制作的正銀漿料對電池片正面細(xì)柵線表面形貌產(chǎn)生明顯影響，最終顯著影響到電池片的效率。實驗結(jié)果表明有機(jī)載體會影響到正面細(xì)柵線的寬度，從而影響到Isc；同時也會對正面細(xì)柵線的表面平整度產(chǎn)生明顯影響，從而影響到Rs的變化。有機(jī)載體影響細(xì)柵線表面平整度的原因是印刷后網(wǎng)版孔隙中的殘留不同，影響細(xì)柵線寬度的原因是印刷時在刮刀壓力下的延展性不同。通過調(diào)整不同比例的大、小分子量EC樹脂，再加上適量的丙烯酸樹脂，可以印刷出線形平整的正銀柵線；十二醇酯有助于印刷出均勻的細(xì)線。

（2）研究了相同有機(jī)載體和銀粉，不同玻璃體系的正銀漿料對各個方阻的電池片效率的影響。實驗結(jié)果表明不同的玻璃體系與電池片擴(kuò)散方阻的匹配性有較大差別，鉛玻璃可與較大范圍的擴(kuò)散方阻的電池片相匹配；而鉍玻璃只能與相對較低的擴(kuò)散方阻的電池片相匹配，否則會導(dǎo)致 PN結(jié)被燒穿，Voc降低，Rs升高，最終導(dǎo)致效率低下。

（3）高方阻電池片具有更高的Isc以及Voc等潛力，現(xiàn)在越來越多的太陽能電池生產(chǎn)廠都青睞于提高方阻來提升轉(zhuǎn)換效率[11]，而無鉛玻璃不適應(yīng)高方阻成為太陽能電池?zé)o鉛化的障礙，所以開發(fā)一款對銀粉浸潤性好，在硅片上流動性好的無鉛玻璃配方成為太陽能電池?zé)o鉛化的關(guān)鍵所在。

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