（湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082）

隨著電子設(shè)備和電動(dòng)汽車行業(yè)的快速發(fā)展，人們對(duì)可充電電池的需求日益增加。追求容量高、倍率性能優(yōu)異及循環(huán)性能穩(wěn)定的可充電電池是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[1-2]。硅因具有最高的理論比容量 3580 mAh·g–1(Li3.75Si，室溫下形成)，穩(wěn)定的充電平臺(tái)(約0.45 V vs. Li/Li+)、安全無(wú)毒并且儲(chǔ)量豐富等優(yōu)勢(shì)，成為最有應(yīng)用前景的下一代鋰離子電池負(fù)極材料之一。然而，由于硅電極在充放電過(guò)程中伴隨著較大的體積效應(yīng)，導(dǎo)致硅顆粒發(fā)生粉化、破裂以及活性材料的脫落。另外，硅電極在循環(huán)過(guò)程中不斷消耗電解質(zhì)，形成固體電解質(zhì)界面(SEI)膜[3-6]，致使其容量快速衰減，循環(huán)穩(wěn)定性能變差，從而限制了硅材料的商業(yè)化應(yīng)用[7-8]。為了解決體積效應(yīng)問(wèn)題，研究者們做出大量的嘗試，包括制備超細(xì)納米硅(＜50 nm)，開(kāi)發(fā)新型粘結(jié)劑、設(shè)計(jì)新型納米硅材料，例如硅納米顆粒[9]、硅納米線[10]、硅納米管[11]、硅空心納米球[12]、核-殼結(jié)構(gòu)[13]等，有效縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，緩解體積效應(yīng)，改善循環(huán)穩(wěn)定性。Zhou等[14]利用天然高嶺土作為原料，通過(guò)選擇性酸腐蝕和鎂熱還原的方法成功制備出納米硅材料。該材料由直徑為20～50 nm的晶粒相互連接而成，這種納米晶粒組成的多孔結(jié)構(gòu)使得該材料具有非常優(yōu)良的電化學(xué)性能，在0.2C倍率下循環(huán)100次，可以獲得高達(dá)2200 mAh·g–1的穩(wěn)定比容量，但是該材料首次充放電庫(kù)倫效率較低，僅為79.2%。Liu等[15]利用鎂熱還原稻殼制備出具有多孔結(jié)構(gòu)的納米硅，該多孔材料具有納米尺度的孔隙和孔壁，并且稻殼資源豐富、廉價(jià)易得。但是在30 mA·g–1電流密度下循環(huán)50次后，可逆比容量保持率僅為23.3%。

眾所周知，鎂熱還原法是一種低成本、可擴(kuò)展的制備硅材料的方法。自2007年以來(lái)，通過(guò)鎂熱還原法還原不同的硅源已制備出多種硅納米結(jié)構(gòu)，其中有納米晶體、納米管、納米線等[16-18]。然而，由于鎂熱還原過(guò)程是一個(gè)自發(fā)放熱反應(yīng)，使得實(shí)驗(yàn)過(guò)程中局部溫度達(dá)到 1941 ℃[19]，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了加熱溫度，導(dǎo)致硅晶粒過(guò)度生長(zhǎng)，難以得到納米硅材料。本文利用氯化鈉(熔點(diǎn)：801 ℃)作為吸熱劑，分別以氣相二氧化硅和金屬鎂作為硅源和還原劑，通過(guò)鎂熱還原法成功制備出納米硅材料，該方法獲得較高的收率，達(dá)到 82%。在不經(jīng)過(guò)任何修飾的情況下，對(duì)納米硅進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，首次以 0.1 A·g–1的電流密度活化，測(cè)得脫鋰比容量高達(dá) 1875 mAh g–1。以0.6 A·g–1電流密度循環(huán)50次后，脫鋰比容量仍保持 1007 mAh·g–1。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 納米硅的制備

首先將氣相二氧化硅和氯化鈉[質(zhì)量比(SiO2/NaCl)=1:1]混合均勻，再與適量鎂粉進(jìn)行混合，并轉(zhuǎn)移到剛玉坩堝里，放置于管式爐中，在高純氬氣的環(huán)境下以10 ℃/min的升溫速度加熱至650 ℃，保溫2 h，冷卻至室溫后取出產(chǎn)物。其次將產(chǎn)物先用去離子水清洗，通過(guò)干燥濾液回收氯化鈉，接著分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%HCl和5%HF清洗，除去反應(yīng)產(chǎn)物MgO、過(guò)量的SiO2和少量的副產(chǎn)物Mg2SiO4。最后采用去離子水清洗過(guò)濾，然后將樣品放入真空干燥箱60 ℃下干燥過(guò)夜，即得到納米硅。為了對(duì)比氯化鈉吸熱劑對(duì)納米硅電化學(xué)性能的影響，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下未添加吸熱劑制備納米硅，分別命名為SC-Si和 Si。

1.2 樣品表征

通過(guò)X射線衍射儀(Philips X’Pert SUPER)對(duì)制備的納米硅進(jìn)行物相分析。用掃描電鏡(JEOL.JSM.6700F)和透射電鏡(Hitachi H7650:JEOL 2010)對(duì)納米硅進(jìn)行形貌結(jié)構(gòu)表征。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

將制備的納米硅作為活性材料制成工作電極。納米硅、導(dǎo)電炭黑和粘結(jié)劑海藻酸鈉按質(zhì)量比6:2:2混合均勻，溶劑采用去離子水，磁力攪拌制成均勻漿料，涂覆在預(yù)先用無(wú)水乙醇洗過(guò)的銅箔上。隨后在80 ℃真空條件下干燥10 h，自然冷卻至室溫后，用切片機(jī)切成φ=14 mm的電極片。

在填充高純氬氣的手套箱內(nèi)(H2O，O2體積分?jǐn)?shù)＜l0–6)進(jìn)行電池組裝，以高純鋰片作為對(duì)電極，聚丙烯微孔薄膜(Celgard 2400)作為隔膜，以1 mol·L–1的六氟磷酸鋰(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/添加2%(體積分?jǐn)?shù))碳酸亞乙烯酯(VC)作為電解液(珠海賽維電子材料有限公司)，組裝成CR2016型紐扣電池。制備得到的紐扣電池放置于室溫干燥環(huán)境中靜置若干小時(shí)后進(jìn)行測(cè)試。采用新威爾(深圳)高精度電池性能測(cè)試系統(tǒng)(5 V-1 mA)對(duì)電池比容量進(jìn)行測(cè)試，充放電電壓為 0.05～1.0 V，電流密度為0.6 A·g–1。循環(huán)伏安測(cè)試和電化學(xué)阻抗測(cè)試在電化學(xué)工作站 (CHI604E，上海辰華)上進(jìn)行，循環(huán)伏安參數(shù)：電壓范圍為0.01～1.0 V，0.1 mV·s–1；電化學(xué)阻抗參數(shù)：頻率范圍為10–2～105Hz，測(cè)試振幅為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米硅的XRD分析

圖1分別為添加氯化鈉吸熱劑和未添加吸熱劑制備的納米硅XRD譜，均在2θ為28.4°，47.3°，56.1°，69.3°位置出現(xiàn)納米硅的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于(111)、(220)、(311)、(400)晶面，并且與 JCPDS卡片No.27-1402相對(duì)應(yīng)。由圖可知，與添加氯化鈉吸熱劑制備納米硅的衍射峰相比，未添加吸熱劑制備納米硅的衍射峰更加尖銳，表明該條件下制備晶體硅的結(jié)晶度更高，晶粒的粒徑更大。通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算(111)晶面對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)可得，加氯化鈉吸熱劑制備的納米硅晶粒平均粒徑為25 nm，未添加吸熱劑制備的納米硅晶粒平均粒徑為64 nm。說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中添加氯化鈉能夠吸收掉鎂熱還原過(guò)程放出的大量熱量，從而制備出粒徑較小的納米硅。在不考慮任何熱損耗的情況下，經(jīng)熱力學(xué)計(jì)算，添加氯化鈉吸熱劑使得鎂熱還原反應(yīng)局部溫度低于1310 ℃，而未加氯化鈉吸熱劑的鎂熱還原反應(yīng)局部溫度達(dá)到1941 ℃，因此采用氯化鈉吸熱劑有利于制備出粒徑較小的納米硅材料。

圖1 SC-Si和Si的XRD譜Fig.1 XRD patterns of SC-Si and Si samples

2.2 納米硅的TEM和HRTEM分析

添加氯化鈉吸熱劑制備納米硅的結(jié)構(gòu)和形貌表征如圖2所示，圖2(a)為納米硅的掃描電鏡圖，顯示出納米硅具有不規(guī)則的形貌和非常粗糙的表面。圖2(b)為納米硅的透射電鏡圖，由圖可知，納米硅是由許多平均粒徑為25 nm的晶粒組成的類球形顆粒。圖2(c)為納米硅的選區(qū)電子衍射圖，顯示出硅的衍射環(huán)與XRD結(jié)果完全對(duì)應(yīng)。另外，高分辨透射電鏡圖提供了更加精細(xì)的納米硅結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，從圖2(d)的晶格條紋中觀察到大約0.32 nm的晶面間距，這與晶體硅的(111)晶面相對(duì)應(yīng)。

圖2 SC-Si的(a)掃描電鏡圖；(b)透射電鏡圖；(c)選區(qū)電子衍射圖和(d)高分辨率透射電鏡圖Fig.2 SEM image (a); TEM image (b); electron diffraction pattern of a selected area (c) and HRTEM image of the SC-Si (d)

2.3 納米硅的雜質(zhì)元素測(cè)定

由于氯離子對(duì)電池正、負(fù)極材料具有腐蝕作用，造成電池比容量下降，嚴(yán)重的情況會(huì)造成極片穿孔，破壞整個(gè)電池。因此采用原子吸收光譜（AAS）對(duì)氯化鈉吸熱條件下制備的納米硅進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)結(jié)果如表1，最終獲得的納米硅材料中殘留鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.024%，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.026%。參照鋰離子電極材料有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[20-21]，本文所制納米硅中鈉離子和氯離子的含量在鋰離子電極材料雜質(zhì)含量允許范圍之內(nèi)。

表1 SC-Si中的雜質(zhì)元素含量Tab.1 The content of impurity in SC-Si

2.4 納米硅的電化學(xué)性能分析

圖3(a)為添加氯化鈉吸熱劑制備納米硅的充放電曲線圖。具體測(cè)試條件為工作電壓0.05～1.0 V(vs Li/Li+)，首次循環(huán)以0.1 A·g–1的電流密度進(jìn)行活化，第2次及以后以0.6 A·g–1電流密度進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。在材料的首次放電過(guò)程中，均在0.1 V附近有一個(gè)較長(zhǎng)的電壓平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于晶體Si相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定型LixSi相的過(guò)程。而充電過(guò)程中均在0.45 V處出現(xiàn)穩(wěn)定的電壓平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于無(wú)定型LixSi相向無(wú)定型Si相轉(zhuǎn)變的過(guò)程。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)第一次放電曲線的電壓平臺(tái)與后續(xù)的放電曲線電壓平臺(tái)明顯不一樣，這主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)首次充放電循環(huán)后，晶體硅轉(zhuǎn)變成無(wú)定型硅，隨后的循環(huán)過(guò)程是無(wú)定型硅相的嵌脫鋰過(guò)程[22-23]。由圖可知，添加氯化鈉吸熱劑制備的納米硅首次嵌、脫鋰比容量分別為2215 mAh·g–1，1875 mAh·g–1，即首次庫(kù)倫效率為85%，造成首次循環(huán)過(guò)程中不可逆容量的損失，主要是由于電解質(zhì)在0.1 V附近發(fā)生分解，導(dǎo)致硅顆粒表面SEI膜的形成，消耗了部分鋰離子。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，由于體積變化引起的應(yīng)力-應(yīng)變，致使納米硅的容量持續(xù)下降，但速率較慢，這主要?dú)w結(jié)于氯化鈉吸收掉鎂熱還原過(guò)程中放出的熱量，抑制硅晶粒的過(guò)度生長(zhǎng)，得到粒徑較小的晶粒，從而縮短鋰離子的傳輸路徑，提高了納米硅的利用率。

圖3(b)為納米硅的循環(huán)性能圖。從圖可知，添加氯化鈉吸熱劑制備納米硅的首次脫鋰比容量可達(dá)1875 mAh·g–1，接著以 0.6 A·g–1電流密度循環(huán) 50次后，脫鋰比容量仍可保持1007 mAh·g–1，保持率達(dá)到 54%。而且在循環(huán)過(guò)程中庫(kù)倫效率保持在98%～100%范圍內(nèi)，展現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。

圖3(c)為添加氯化鈉吸熱劑制備納米硅的倍率性能圖，測(cè)試電流密度從0.1 A·g–1逐步上升到1.2 A·g–1再回到 0.1 A·g–1。在電流密度為 0.1 A·g–1時(shí)，測(cè)得納米硅脫鋰比容量達(dá)到1983 mAh·g–1，隨著電流密度逐步上升到0.4，0.8，1.2 A·g–1時(shí)，對(duì)應(yīng)的脫鋰比容量依次降為1650，1017，675 mAh·g–1。然而，當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 A·g–1時(shí)，脫鋰比容量能夠恢復(fù)至1492 mAh·g–1。此結(jié)果表明添加氯化鈉吸熱劑制備的納米硅具有優(yōu)異的倍率性能，該電極材料經(jīng)過(guò)高電流密度循環(huán)后仍可恢復(fù)至低電流密度的比容量和循環(huán)性能。

圖3 SC-Si電極的(a)充放電曲線；(b)循環(huán)性能和庫(kù)倫效率曲線；(c)倍率性能曲線；(d)循環(huán)伏安曲線Fig.3 The charge/discharge profiles at typical cycles of SC-Si electrode (a); cycling performance and columbic efficiency of SC-Si electrode (b); rate performance curves (c) and CV curves (d) of SC-Si electrode

圖3(d)為添加氯化鈉吸熱劑制備的納米硅1，2，3次循環(huán)伏安曲線，以0.1 mV·s–1掃描速率測(cè)試。由圖可見(jiàn)，首次陰極掃描在0.78 V左右出現(xiàn)一個(gè)還原峰，這對(duì)應(yīng)于電解液的分解和硅顆粒表面SEI膜的生成[24]，而且在隨后的掃描過(guò)程中消失，說(shuō)明生成穩(wěn)定的SEI膜，從而阻止電解質(zhì)的進(jìn)一步分解。電壓降到0.2 V左右時(shí)陰極電流迅速增大，并且在接近0 V時(shí)達(dá)到峰值，這對(duì)應(yīng)于納米硅的首次合金化反應(yīng)，晶體硅逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)ixSi無(wú)定型態(tài)的過(guò)程。首次陽(yáng)極掃描過(guò)程中，分別在0.33 V和0.52 V的附近出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰，這對(duì)應(yīng)納米硅的首次去合金化反應(yīng)，由無(wú)定型LixSi相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)Si相的過(guò)程[25]。在第二次合金化過(guò)程中，在0.2 V附近出現(xiàn)較強(qiáng)的還原峰，對(duì)應(yīng)非晶態(tài)Si相轉(zhuǎn)變?yōu)長(zhǎng)ixSi合金相的過(guò)程，去合金化過(guò)程與首次相似，但是氧化峰值更高，說(shuō)明經(jīng)過(guò)首次循環(huán)后活性材料得到進(jìn)一步活化，并且電極中鋰離子擴(kuò)散速率得以提高。

圖4為納米硅的交流阻抗圖，對(duì)比添加氯化鈉吸熱劑和未添加吸熱劑制備納米硅的交流阻抗性能。由圖可知，兩種條件下制備的硅電極電化學(xué)交流阻抗譜圖均是由一個(gè)高頻區(qū)半圓弧和一段低頻區(qū)斜線組成。其中高頻區(qū)半圓弧對(duì)應(yīng)于電解液與電極表面的界面阻抗，即SEI膜阻抗；低頻區(qū)的斜線對(duì)應(yīng)于在電極中離子的擴(kuò)散阻抗。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，添加氯化鈉吸熱劑制備的硅電極在高頻區(qū)半圓弧的半徑明顯小于未添加吸熱劑制備的硅電極，說(shuō)明添加氯化鈉吸熱劑制備的納米硅具有豐富的離子通道和電荷轉(zhuǎn)移通道，因而電池的SEI膜阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗得以減小。

圖4 SC-Si和Si電極循環(huán)前的交流阻抗圖Fig.4 The impedance diagram of SC-Si and Si electrodes

3 結(jié)論

以氯化鈉作為吸熱劑，通過(guò)鎂熱還原氣相二氧化硅成功制備出納米硅材料。該材料在 0.1 A·g–1電流密度下測(cè)試，首次脫鋰比容量達(dá)到 1875 mAh·g–1，首次庫(kù)倫效率可達(dá) 85%，以 0.6 A·g–1電流密度循環(huán) 50次后，脫鋰比容量仍可保持 1007 mAh·g–1。該納米硅材料優(yōu)良的電化學(xué)性能主要?dú)w因于在制備過(guò)程中氯化鈉吸收掉鎂熱還原過(guò)程放出的大量熱量，抑制了硅晶粒的過(guò)度生長(zhǎng)，得到粒徑較小的晶粒，有效地縮短鋰離子的傳輸路徑，從而使納米硅的利用率得以提高。另外，本文所采用的方法制備納米硅收率達(dá)82%，工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，適合規(guī)模化生產(chǎn)。

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