方道奎 余淑苑 周國宏 馮錦姝 鐘劍明

[摘要] 目的 了解游泳池的氯化消毒劑的消毒效果和游泳池氧化還原電位（ORP）的水平。方法 2016—2017年，采用方便抽樣的方法，在深圳市區(qū)選擇游泳池共48家，對其139個監(jiān)測點數(shù)進(jìn)行氧化還原電位的檢測，同時檢測渾濁度、pH值、尿素和消毒劑余量等指標(biāo)。結(jié)果 2016—2017年，深圳市游泳池水不合格指標(biāo)主要包括：pH值、尿素和氧化還原電位，并且ORP全部低于標(biāo)準(zhǔn)值，兩年的氧化還原電位水平?jīng)]有差異，池水pH值與氧化還原電位關(guān)聯(lián)性分析發(fā)現(xiàn)，pH值與氧化還原電位相關(guān)系數(shù)為-0. 414（P<0.01）。結(jié)論 深圳市游泳池水的水質(zhì)和氯化消毒劑的消毒效果還有待改善，需進(jìn)一步探索游泳池水ORP的影響因素，從而改善氯化消毒劑的消毒能力。

[關(guān)鍵詞] 水質(zhì)衛(wèi)生；監(jiān)測；氧化還原電位；游泳池

[中圖分類號] R7 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼] A [文章編號] 1672-5654（2018）11（c）-0001-03

[Abstract] Objective To understand the disinfection effect of chlorinated disinfectant in swimming pool and the level of oxidation-reduction potential （ORP） in swimming pool. Methods From 2016 to 2017 A total of 48 swimming pools were selected in the urban area of Shenzhen by means of convenient sampling. The oxidation reduction potentials of 139 monitoring points were detected， and the indicators of turbidity， pH value， urea and disinfectant balance were also detected. Results From 2016 to 2017， the unqualified indicators of swimming pool water in Shenzhen mainly included： pH value， urea and redox potential， and all ORP were lower than the standard value. There was no difference in the oxidation-reduction potential level for two years. The pH value of the pool water and redox correlation analysis of the potential found that the correlation coefficient between the pH value and the redox potential was -0.414（P<0.01）. Conclusion The water quality of swimming pool water in Shenzhen and the disinfection effect of chlorinated disinfectant need to be improved. It is necessary to further explore the influencing factors of swimming pool water ORP， so as to improve the disinfection ability of chlorinated disinfectant.

[Key words] Water quality sanitation； Monitoring； Redox potential； Swimming pool

氧化還原電位（ORP）是表示水中的氧化或還原的電動勢（電位），ORP所測得的值與消毒劑殺死細(xì)菌的能力有高度的相關(guān)性[1]。ORP表征消毒劑活性、可反映消毒效果的指標(biāo)，世界衛(wèi)生組織（WHO）在1971年將ORP值列入飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的參考指標(biāo)；目前國外發(fā)達(dá)國家已普遍采用該指標(biāo)控制泳池水消毒效果。我國現(xiàn)行的《游泳場所衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 9667-1996）還未對ORP進(jìn)行規(guī)定。為了了解游泳池的氯化消毒劑的消毒效果和游泳池ORP的水平，該次于2016—2017年對深圳游泳池的氧化還原電位進(jìn)行了監(jiān)測，現(xiàn)報道如下。

1 對象與方法

1.1 研究對象

采用方便抽樣的方法，在深圳市區(qū)選擇游泳池共48家，總計對139個監(jiān)測點數(shù)進(jìn)行氧化還原電位的檢測，同時檢測渾濁度、pH值、尿素和消毒劑余量等指標(biāo)。

1.2 試劑與材料

①鄰苯二甲酸氫鉀緩沖液（pH=4.00，25℃）：溶解10.12 g鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）于水中，稀釋至1 000 mL。②磷酸鹽緩沖液（pH=6.86，25℃）：溶解3.39 g磷酸二氫鉀（KH2P04）和3.55 g無水磷酸氫二鈉（Na2HPO4）于水中，稀釋至1 000 mL。③氧化還原標(biāo)準(zhǔn)溶液：溶解39.21硫酸亞鐵銨[Fe（NH4）2·（SO4）2·6H2O]、48.22 g硫酸高鐵銨[Fe（NH4）（SO4）2·12H20]和56.2 mL濃硫酸于水中，稀釋至1 000 mL，貯于玻璃或聚乙烯瓶中。此溶液在25℃時的氧化還原電位為+430 mV。④硝酸溶液：1+1。⑤硫酸溶液：3%（V/V）。

1.3 儀器與設(shè)備

①電位計或通用酸度計：精度±0.1 mV。②鉑電極。③飽和甘汞電極。④溫度計：精度±0.5℃。⑤容量瓶：1 000 mL。

1.4 樣品采集和前處理

1.4.1 監(jiān)測樣本量 選擇成人泳池，面積≤1 000 m2的布置2個采樣點，面積>1 000 m2的布置3個采樣點。

1.4.2采樣前準(zhǔn)備 ①采樣前應(yīng)先用水樣蕩洗采樣器、容器和塞子2～3次（油類除外）。②采樣時不可攪動水底的沉積物。③采樣前應(yīng)選擇適宜的采樣器：塑料或玻璃的采樣器及用于采樣的橡膠管和乳膠管洗凈備用。金屬材質(zhì)的采樣器，應(yīng)先用洗滌劑清除油垢，再用自來水沖洗干凈后晾干備用。特殊采樣器的清洗方法可參照儀器說明書。④測定一般理化指標(biāo)采樣容器的洗滌：將容器用水和洗滌劑清洗，除去灰塵、油垢后用自來水沖洗干凈，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硝酸（或鹽酸）浸泡8 h，取出瀝干后用自來水沖洗3次，并用蒸餾水充分淋洗干凈。

1.4.3樣品采集 在泳池水面下30 cm處采集水樣500 mL。

1.5 分析步驟

①鉑電極的檢驗和凈化：以鉑電極為指示電極，連接儀器正極，以飽和甘汞電極為參比電極，連接儀器負(fù)極。②將電極插入待測水樣，待儀器數(shù)值穩(wěn)定后讀取顯示數(shù)值即為水樣氧化還原電位值。

1.6 評價標(biāo)準(zhǔn)

由于現(xiàn)行的《游泳場所衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 9667-1996）對ORP還未有規(guī)定，而新修訂的《公共場所衛(wèi)生指標(biāo)及限值要求》標(biāo)準(zhǔn)正在征求意見中，所以氧化還原電位的監(jiān)測結(jié)果依據(jù)我國城鎮(zhèn)建設(shè)行業(yè)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)《游泳池水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn) CJ/T 244-2016》中規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行評價。

2 結(jié)果

2.1 各項指標(biāo)檢測情況

2016年檢測不合格指標(biāo)主要包括：pH值、尿素和氧化還原電位，而2017年檢測不合格指標(biāo)主要包括：渾濁度、pH值和氧化還原電位，而且兩年檢測的氧化還原電位指標(biāo)全部不合格。年度各項指標(biāo)合格率見表1、表2。

2.2 氧化還原電位檢測情況

2016年共檢測水樣83份，氧化還原電位檢測值（355.43±51.7）μg/m3，2017年共檢測水樣56份，氧化還原電位檢測值（374±56.12）μg/m3，兩個年度監(jiān)測值比較差異無統(tǒng)計學(xué)意義（F=0.050，P>0.05）。

2.3 氧化還原電位與pH值的關(guān)系

池水pH值與氧化還原電位關(guān)聯(lián)性分析發(fā)現(xiàn)，pH值與氧化還原電位相關(guān)系數(shù)為-0.414，且兩變量間相關(guān)性差異有統(tǒng)計學(xué)意義（P<0.001）。

3 討論

綜合兩年的監(jiān)測結(jié)果，深圳市游泳池水不合格指標(biāo)主要包括：pH值、尿素、渾濁度和氧化還原電位。

游泳池水pH 值的過高或過低都會對人的眼睛和皮膚等產(chǎn)生刺激，同時pH值還會對大多數(shù)消毒劑的消毒效果以及管道的腐蝕產(chǎn)生影響，因此需要把游泳池水的pH值控制在一定范圍之內(nèi)。WHO、FINA、英國和加拿大等規(guī)定的游泳場所的pH值限值在7.2～7.8，我國現(xiàn)行的《游泳場所衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 9667-1996）和正在征求意見的《公共場所衛(wèi)生指標(biāo)及限值要求》[2]規(guī)定人工游泳池pH值限為7.0～7.8。游泳池常用的藥劑主要有消毒劑、絮凝劑、殺藻劑和pH調(diào)節(jié)劑。消毒劑常用的是漂白粉（次氯酸鈉、氯化鈣和氫氧化鈣混合物）。在水中次氯酸鈉pH>6.5時就開始電離分解成大量Na+和ClO-，堿性環(huán)境下，ClO-殺菌效果很差，因此建議游泳場所使用pH調(diào)節(jié)劑，使池水pH值處于標(biāo)準(zhǔn)限值7.0～7.8，提高pH值合格率。

尿素主要來源于人體的分泌物和排泄物[3]，是反映池水受人為污染的一項重要指標(biāo)。在游泳池水的凈化過程中尿素是無法降解的，其含量與補充池水量、泳客數(shù)量、溫度等相關(guān)[4]。尿素也是反映池水更新程度的一項重要指標(biāo)。尿素含量超標(biāo)說明游泳池水中的代謝物和分泌物較多，會促使結(jié)膜炎、腸道傳染病等介水傳染病的傳播。尿素同時也會降低氯的消毒效果，尿素釋放出的氨與氯化消毒劑生成化合氯，其殺菌效果相比于游離性氯，需要較高的濃度與較長接觸時間。通過對游泳池水尿素濃度水平與細(xì)菌總數(shù)進(jìn)行相關(guān)統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，兩者具有非常顯著的相關(guān)性[5]，游泳池水中尿素水平超標(biāo)后，池水中的氮含量明顯增加，細(xì)菌滋生的營養(yǎng)條件較為成熟，菌落總數(shù)就會顯著增加。尿素還會增加三氯化氮等消毒副產(chǎn)物的生成量，產(chǎn)生令人不快的氣味。因此，控制尿素的濃度水平對提高游泳池水衛(wèi)生水平具有積極且重要的意義。

氧化還原電位（ORP）是池水中消毒劑消毒能力的指標(biāo)，是水質(zhì)中一個重要指標(biāo)，能夠綜合其他水質(zhì)指標(biāo)來反映水族系統(tǒng)中的生態(tài)環(huán)境；游泳池ORP保持在650 mV 以上，可防止致病微生物生長。1966年，德國科學(xué)家 Carlson等人對采用氯消毒的游泳池池水中的大腸埃希菌（E. Coli）進(jìn)行了殺滅實驗。他們發(fā)現(xiàn)，大腸桿菌的殺滅與氧化還原電位（ORP 或 Redox）相關(guān)性較大，而與余氯量的相關(guān)性比與氧化還原電位（ORP 或 Redox）相關(guān)性要小得多。當(dāng)池水的ORP為650 mV時殺菌速度迅速，當(dāng)ORP降低時，殺菌速度也降低，當(dāng)ORP低于520 mV時，殺菌速度極緩。世界衛(wèi)生組織（ WHO） 在“游泳池水環(huán)境指導(dǎo)原則”中建議：在氯消毒游泳池中，pH=6.5～7.3 時，ORP為750 mV； pH=7.3～7.8 時，ORP為770 mV以上[6]。游泳池可以采用不同的消毒方式，但是在檢測池水的消毒方式的有效性方面，在我國在現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)中，游泳池消毒只有余氯量的指標(biāo)，對于其他消毒形式的消毒方式尚無統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和指標(biāo)，我國正在征求意見的《公共場所衛(wèi)生指標(biāo)及限值要求》規(guī)定ORP≥ 650 mV具有重要意義。該次兩年的監(jiān)測結(jié)果顯示ORP全部低于標(biāo)準(zhǔn)值，未來的監(jiān)測中需對其原因進(jìn)行探討，從而進(jìn)一步改善游泳池的水質(zhì)。

影響水氧化還原電位的因素有很多，溫度、pH值、堿度和硬度都可以影響飲用水的ORP值[7]，該次監(jiān)測結(jié)果的分析發(fā)現(xiàn)泳池水的ORP值與pH值呈明顯的負(fù)相關(guān)。研究發(fā)現(xiàn)，采用氯消毒時，測試出的余氯實際上有兩種形式：分子形式（HOCl）的高效余氯，離子形式（OCl-）的低效余氯，它們在不同的pH值的池水環(huán)境中相互轉(zhuǎn)化。所以相同的余氯量，由于pH值不同，高效余氯（HOCl）和低效余氯（OCl-）的量也不同，消毒效果也不相同。當(dāng)池水里含有氯穩(wěn)定劑（氰尿酸）時，對一定余氯量的池水的消毒能力也有影響。余氯量是池水中消毒劑含量指標(biāo)，而ORP才是池水中消毒劑消毒能力的指標(biāo)。

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（收稿日期：2018-08-21）