滕 青，馮雅麗，李浩然，楊志超

(1. 北京科技大學(xué) 土木與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083； 2. 中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所 生化工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

菱錳礦是我國(guó)的主要錳礦資源，普遍品位較低，需經(jīng)選礦富集[1]。目前，主流工藝采用洗礦、重選、強(qiáng)磁選對(duì)錳礦進(jìn)行富集利用，但細(xì)粒級(jí)錳礦無(wú)法回收，大量低品位錳礦資源無(wú)法利用。浮選是回收細(xì)粒級(jí)錳礦的有效方法，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量相關(guān)工作，研究側(cè)重于油酸及其鈉鹽、氧化石蠟皂、塔爾油等陰離子捕收劑對(duì)菱錳礦的浮選[2-6]，而陽(yáng)離子捕收劑的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。菱錳礦中常伴生方解石等含鈣脈石礦物，它 們含有完全相同的陰離子，具有相同的晶體結(jié)構(gòu)、類(lèi)似的表面特性和可浮性，兩者很難進(jìn)行浮選分離，選礦工作者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究工作。羅娜等[7]研究表明菱錳礦溶解出的Mn2+在方解石表面形成MnCO3沉淀是菱錳礦方解石難以分離的主要原因。毛鉅凡 等[8]研究了多價(jià)金屬離子對(duì)菱錳礦可浮性的影響指出，溶液中的Ca2+會(huì)吸附在菱錳礦表面上導(dǎo)致其被抑制。對(duì)于捕收劑和抑制劑對(duì)菱錳礦和方解石表面吸附和作用機(jī)理，選礦工作者也做了相應(yīng)的研究[9-10]。

十二胺是碳酸鹽類(lèi)礦物的良好捕收劑[11-15]，本文作者以菱錳礦與方解石為研究對(duì)象，采用陽(yáng)離子捕收劑十二胺，以水玻璃、六偏磷酸鈉、檸檬酸作調(diào)整劑，研究了單礦物和人工混合礦的浮選行為，揭示十二胺與菱錳礦、方解石的吸附機(jī)理和菱錳礦與方解石浮選分離困難的本質(zhì)，以期為解決二者分離這一難題提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中所用菱錳礦取自安徽銅陵，方解石購(gòu)于石家莊。兩種礦物經(jīng)手選除雜，用鋼錘錘碎至2 mm以下，然后經(jīng)氧化鋯球磨機(jī)磨細(xì)至粒徑小于74 μm。粒徑大于35 μm礦樣用于浮選試驗(yàn)，粒徑小于35 μm礦樣用于紅外、吸附等機(jī)理分析試驗(yàn)。兩種礦物經(jīng)X射線衍射和化學(xué)分析，純度均達(dá)到95%以上。

實(shí)驗(yàn)所用藥劑碳酸鈉、六偏磷酸鈉、四水合氯化錳、無(wú)水氯化鈣均為分析純，十二胺、檸檬酸為化學(xué)純，水玻璃模數(shù)為2.3。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

單礦物與人工混合礦浮選試驗(yàn)在XFG 型掛槽式浮選機(jī)中進(jìn)行，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速1750 r/min。稱(chēng)取礦物 3.0 g 放入40 mL 的浮選槽內(nèi)，加適量去離子水，然后按照試驗(yàn)要求加入調(diào)整劑和捕收劑，添加藥劑后攪拌3 min，浮選5 min。所獲得的泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)礦物經(jīng)過(guò)濾、烘干、稱(chēng)取質(zhì)量，計(jì)算回收率。

FTIR分析：在浮選槽內(nèi)按照實(shí)驗(yàn)條件加入礦物和各種藥劑，每次攪拌相應(yīng)的時(shí)間后將礦樣取出，真空抽濾，在室溫下自然風(fēng)干。測(cè)量時(shí)，取少量礦物與溴化鉀混合均勻，用瑪瑙研缽研磨。然后用磨具制作壓片，進(jìn)行測(cè)試。

SEM-EDS分析：取3 g菱錳礦或方解石礦物于40 mL浮選槽中，加入2 mL 0.025 mol/L的Ca2+或Mn2+，調(diào)整pH值為10，攪拌5 min后，過(guò)濾并用相同pH的水清洗，濾餅烘干后采用帶有EDS的掃描電鏡測(cè)定礦物表面能譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 捕收劑用量及pH值對(duì)菱錳礦與方解石浮選的 影響

以碳酸鈉為pH調(diào)整劑，十二胺對(duì)菱錳礦的捕收性能與礦漿pH及其用量的關(guān)系如圖1所示。

圖1 菱錳礦回收率與捕收劑用量及pH的關(guān)系 Fig.1 Relationships among rhodochrosite recovery and pH value,dosage of collector

從圖1可知，在pH=8時(shí)，十二胺對(duì)菱錳礦捕收能力最強(qiáng)；當(dāng)十二胺用量為1×10-4mol/L時(shí)，菱錳礦回收率在pH為7時(shí)僅有31.07%；pH＞8時(shí)，隨著pH的升高回收率逐漸降低；菱錳礦浮選最佳pH值為8，菱錳礦回收率隨著十二胺用量加大上升明顯，十二胺用量從5×10-5mol/L加大到1×10-4mol/L時(shí)，回收率增加20% 以上。

以碳酸鈉為pH調(diào)整劑，十二胺對(duì)方解石的捕收性能與礦漿pH值及其用量的關(guān)系如圖2所示。

由圖2可知，當(dāng)十二胺用量2.5×10-5mol/L時(shí)，方解石回收率隨pH的增加而降低。增加十二胺用量，方解石回收率在pH=8時(shí)降至最低，之后，隨pH的增大，回收率上升。pH=7為方解石最適宜浮選pH值。當(dāng)十二胺用量為1×10-4mol/L時(shí)，pH=7，方解石上浮率超過(guò)90%。

圖2 方解石回收率與捕收劑用量及pH的關(guān)系 Fig.2 Relationships among calcite recovery and pH value,dosage of collector

由圖1和2可知，pH=7時(shí)，十二胺對(duì)方解石的捕收性能較強(qiáng)；pH=8時(shí)，十二胺對(duì)菱錳礦捕收能力略強(qiáng)；繼續(xù)增大pH值二者回收率相當(dāng)。十二胺用量 為1×10-4mol/L、pH=7時(shí)，十二胺對(duì)方解石的捕收性能較強(qiáng)，回收率在90% 以上，對(duì)菱錳礦捕收性能較弱，回收率為31% 左右；當(dāng)pH=8時(shí)，十二胺對(duì)兩種礦物的捕收性能為菱錳礦的大于方解石，菱錳礦回收率為74%，方解石回收率則為60%；當(dāng)pH=10時(shí)，菱錳礦和方解石回收率均在60% 左右。由此可見(jiàn)，十二胺為捕收劑，兩種礦物在pH為7～12區(qū)間內(nèi)的可浮選性較好，在中性pH下，有望實(shí)現(xiàn)菱錳礦與方解石的浮選分離。

2.2 調(diào)整劑種類(lèi)及用量對(duì)菱錳礦和方解石浮選的影響

十二胺是碳酸鹽礦物的有效捕收劑，對(duì)方解石和菱錳礦都具有良好的捕收性能，要想實(shí)現(xiàn)兩者的分離，必須添加選擇性抑制的調(diào)整劑。水玻璃常用作非硫化礦的調(diào)整劑，同時(shí)水玻璃還具有良好的分散性；六偏磷酸鈉是實(shí)際用于浮選中最多的聚磷酸鹽，與堿土金屬有較強(qiáng)的絡(luò)合能力；檸檬酸是一種小分子有機(jī)調(diào)整劑，此多羥基羧酸是含錳礦物的有效抑制劑。主要以水玻璃、六偏磷酸鈉和檸檬酸為調(diào)整劑，研究調(diào)整劑存在時(shí)十二胺對(duì)兩種礦物的浮選性能，篩選出選擇抑制性較強(qiáng)的調(diào)整劑。

實(shí)驗(yàn)固定十二胺用量5×10-5mol/L，通過(guò)調(diào)節(jié)調(diào)整劑用量與礦漿pH考察調(diào)整劑對(duì)菱錳礦、方解石浮選的影響。圖3所示為pH=7時(shí)調(diào)整劑用量實(shí)驗(yàn)結(jié)果。調(diào)整劑用量為10 mg/L礦漿時(shí)pH對(duì)浮選影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖3 調(diào)整劑用量對(duì)礦物可浮性的影響 Fig.3 Effect of modifier dosage on flotation recovery of minerals：1—Sodium silicate-calcite; 2—Sodium hexametaphosphate- calcite; 3—Citric acid-calcite; 4—Sodium silicate-rhodochrosite; 5—Sodium hexametaphosphate-rhodochrosite; 6—Citric acid- rhodochrosite

圖4 礦物回收率與pH的關(guān)系 Fig.4 Relationships between recovery of minerals and pH value：1—Sodium silicate-calcite; 2—Sodium hexametaphosphate- calcite; 3—Citric acid-calcite; 4—Sodium silicate-rhodochrosite; 5—Sodium hexametaphosphate-rhodochrosite; 6—Citric acid- rhodochrosite

由圖3可知，方解石回收率隨著水玻璃用量的增加而降低，從74.4% 降至40% 左右；菱錳礦回收率先降低后升高，回收率從19.57% 減少到14.02% 后 又增加到28.9%。水玻璃對(duì)方解石產(chǎn)生抑制作用，隨著水玻璃用量的增加，抑制性增強(qiáng)；水玻璃用量超過(guò)20 mg/L時(shí)，抑制作用不再增強(qiáng)；水玻璃用量10 mg/L時(shí)，水玻璃可以抑制菱錳礦，隨著其用量的增加，逐漸表現(xiàn)出活化作用。六偏磷酸鈉對(duì)方解石和菱錳礦活化作用顯著，六偏磷酸鈉用量為40 mg/L時(shí)，兩種礦物回收率均達(dá)到97% 以上。檸檬酸可活化菱錳礦，隨檸檬酸用量的增加，菱錳礦回收率從19.57% 增加到40%。檸檬酸用量為10 mg/L時(shí)，檸檬酸可活化方解石；而當(dāng)檸檬酸的用量大于20 mg/L時(shí)，檸檬酸可抑制方解石的浮選。

由圖4可知，水玻璃和檸檬酸系統(tǒng)中，pH=7，菱錳礦與方解石可浮性相差較大，方解石回收率為74% 以上時(shí)，菱錳礦回收率小于24%；pH=8，菱錳礦與方解石可浮性、存在一定差異，方解石回收率小于28%，菱錳礦回收率大于64%；pH≥9，方解石與菱錳礦可浮選性差異較小。因此，水玻璃和六偏磷酸鈉為調(diào)整劑，在pH=7或pH=8時(shí)有望實(shí)現(xiàn)菱錳礦與方解石的分離。

2.3 人工混合礦浮選實(shí)驗(yàn)

單礦物浮選實(shí)驗(yàn)表明，以十二胺為捕收劑，在pH=7或pH = 8時(shí)有望實(shí)現(xiàn)菱錳礦與方解石的分離，故進(jìn)行人工混合礦實(shí)驗(yàn)加以驗(yàn)證，調(diào)整劑用量為10 mg/L，捕收劑用量為5×10-5mol/L。菱錳礦與方解石按質(zhì)量比1：1混合，混合礦樣錳含量為23.90%。人工混合礦浮選結(jié)果如表1所列。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，在中性條件下，方解石上浮 率略高于菱錳礦的，pH=8時(shí)，菱錳礦與方解石的上浮率相當(dāng)，與單礦物實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致，兩種礦分離比較困難。造成這種結(jié)果的原因可能是由于混合礦中溶出的Mn2+和Ca2+在礦物表面相互轉(zhuǎn)化趨同。中性pH時(shí)，水玻璃和檸檬酸的加入在一定程度上改善了浮選效果；pH為8時(shí)，六偏磷酸鈉為調(diào)整劑的效果優(yōu)于水玻璃和檸檬酸的。

2.4 浮選機(jī)理

2.4.1 FTIR分析

紅外光譜分析是藥劑在礦物表面吸附形式和吸附機(jī)理分析的重要手段。圖5～7所示分別為十二胺、菱錳礦和方解石與十二胺作用前后的紅外光譜圖。

從圖5可看出，十二胺紅外譜線上3334 cm-1處為胺分子的N—H基的伸縮振動(dòng)吸收峰，2849和2917 cm-1分別為—CH2的對(duì)稱(chēng)與非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。1487、1571、1648 cm-1處為—NH2的彎曲振動(dòng)吸收峰，由于實(shí)驗(yàn)中十二胺由醋酸溶解，所以紅外光譜上的—NH2彎曲振動(dòng)吸收峰位置有所漂移，從1487和1571 cm-1處分別漂移至1405和1520 cm-1處。

表1 菱錳礦與方解石分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Table1 Results of separation of rhodochrosite and calcite

圖5 十二胺的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectra of dodecylamine：(a) Dodecylamine; (b) Dodecylamine acetate

圖6 菱錳礦和十二胺作用前后的紅外光譜圖Fig.6 FTIR spectra of rhodochrosite before and after interaction with dodecylamine： (a) Rhodochrosite; (b) Rhodochrosite+dodecylamine; (c) Wash three times

圖7 方解石和十二胺作用前后的紅外光譜圖Fig.7 FTIR spectra of calcite before and after interaction with dodecylamine：(a) Calcite; (b) Calcite+dodecylamine; (c) Wash three times

從圖6可看出，720、826和1405 cm-1處的峰為菱錳礦的特征峰，其中720 cm-1處為CO32-的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，826 cm-1處為CO32-面外彎曲振動(dòng)峰中，1405 cm-1處為CO32-非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，3405 cm-1處為羥基的伸縮振動(dòng)峰。圖6中經(jīng)十二胺作用后的菱錳礦紅外曲線b與曲線a相比增加了新峰2362、1648和1520 cm-1，由于1405 cm-1處為CO32-非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰(寬而強(qiáng))，新峰1648和1520 cm-1不明顯。對(duì)比十二胺紅外譜圖可知，新峰1648和1520 cm-1是由于十二胺的—NH2吸附造成的；2362 cm-1可能是—C=N=O累積雙鍵伸縮振動(dòng)或者空氣中CO2，由于十二胺中無(wú)—C=N=O基團(tuán)，可見(jiàn)，此峰是由于背景空氣中的CO2造成的。經(jīng)過(guò)蒸餾水多次洗滌后新峰1648和1520 cm-1消失(圖6(c))，與曲線a無(wú)差別，因此，可以判斷十二胺只在菱錳礦表面發(fā)生了物理吸附。

菱錳礦與方解石內(nèi)部CO32-中C—O共價(jià)鍵鏈結(jié)成穩(wěn)固的基團(tuán)，CO32-彼此與Mn2+、Ca2+以離子鍵連接。其紅外光波譜由CO32-振動(dòng)模式及晶格振動(dòng)模式構(gòu)成，CO32-的內(nèi)振動(dòng)模式?jīng)Q定了其紅外光譜的基本輪廓。由圖7可知，方解石特征峰位與菱錳礦極為相似，與十二胺作用機(jī)理也與菱錳礦類(lèi)似，方解石表面與十二胺發(fā)生了微弱的物理吸附。

由紅外分析可知，十二胺與方解石、菱錳礦吸附性質(zhì)相同，且據(jù)文獻(xiàn)[16]報(bào)道方解石與菱錳礦零電點(diǎn)pH分別約為9和10，十分接近，因此，在藥劑吸附量上不可能有較大的差異，故pH=7、十二胺用量為5×10-5mol/L時(shí)，單礦物菱錳礦與方解石回收率相差近60%，而人工混合礦兩者回收率相差只有20%，可見(jiàn)相同的吸附性質(zhì)是十二胺浮選分離菱錳礦與方解石難度較大的原因之一。

2.4.2 礦物晶格能計(jì)算

晶格能是破壞1 mol晶體使之變成完全分離的自由離子所需要消耗的能量。晶格能越大，表示離子鍵越強(qiáng)，晶體越穩(wěn)定。比較晶格能可知菱錳礦與方解石可浮性的內(nèi)在原因。

根據(jù)A·E·費(fèi)爾斯曼晶格能計(jì)算公式[17]：

式中：U為晶格能；a、b、c、d為分子中的離子數(shù)目；，W為化合物中各離子的電價(jià)，R為離子半徑。查表可知，Mn2+、Ca2+、C4+和O2-半徑分別為0.91、1.08、0.16和1.35 ?，菱錳礦與方解石晶格能的計(jì)算公式如下：

2.4.3 溶液化學(xué)計(jì)算

上述浮選實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，菱錳礦與方解石混合礦不易分離，可能是礦漿中溶解出的Mn2+、Ca2+在礦樣表面吸附，兩種礦物表面相互轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致浮選性質(zhì)接近而難以浮選分離。下面通過(guò)溶液化學(xué)計(jì)算解釋這種現(xiàn)象。 在菱錳礦或方解石澄清液中，可發(fā)生以下反應(yīng)

若GΔ＜0，則反應(yīng)式(4)向右進(jìn)行，即菱錳礦澄清液中溶解的Mn2+將在方解石表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生MnCO3沉淀，其條件為

由以上各式可求得方解石向菱錳礦轉(zhuǎn)化曲線如圖8中的曲線a。同理求得菱錳礦向方解石轉(zhuǎn)化的臨界條件如下：

菱錳礦與方解石飽和水溶液中Mn2+和Ca2+離子濃度可由下式求得：

圖8中曲線b、c分別為方解石和菱錳礦飽和水溶液中Ca2+和Mn2+濃度與pH的關(guān)系曲線。

圖8 MnCO3和CaCO3表面相互轉(zhuǎn)化關(guān)系圖Fig.8 Transformation of MnCO3 and CaCO3 in surface

由圖8可知，式(7)成立時(shí)，Mn2+濃度負(fù)對(duì)數(shù)應(yīng)在曲線a上方，此時(shí)曲線c所示的Mn2+濃度負(fù)對(duì)數(shù)正位于曲線a上方，故菱錳礦澄清液中的Mn2+足以在方解石表面產(chǎn)生碳酸錳沉淀，使方解石表面向菱錳礦轉(zhuǎn)化。同理，式(8)成立時(shí)，Ca2+濃度負(fù)對(duì)數(shù)應(yīng)在曲線d上方，計(jì)算得到Ca2+濃度負(fù)對(duì)數(shù)曲線b位于曲線d下方，因此，菱錳礦在方解石澄清液中不發(fā)生MnCO3向CaCO3的轉(zhuǎn)化。

在菱錳礦與方解石混合體系中將發(fā)生方解石向菱錳礦轉(zhuǎn)化，而不發(fā)生菱錳礦向方解石轉(zhuǎn)化，這種轉(zhuǎn)化導(dǎo)致兩種礦物表面可浮性相似，給浮選分離造成困難。

2.4.4 SEM-EDS分析

圖9 樣品的SEM像與EDS譜 Fig.9 SEM image and EDS spectra of sample：(a) Ca2++rhodochrosite; (b) Mn2++calcite

圖9 所示為pH=10時(shí)與Ca2+作用后的菱錳礦和與Mn2+作用后的方解石SEM-EDS分析。由圖9可看出，菱錳礦表面未發(fā)現(xiàn)有Ca2+吸附，而方解石表面則有 Mn2+吸附。此結(jié)果與溶液化學(xué)計(jì)算結(jié)果一致。表2所列為EDS分析區(qū)域的元素含量表。從表2中可看出，方解石表面所分析區(qū)域有0.42%的Mn沉淀吸附于方解石表面。

表2 EDS分析區(qū)域元素含量 Table2 EDS results of analysis areas marked in Fig.9

3 結(jié)論

1) 單礦物實(shí)驗(yàn)中，十二胺為捕收劑，水玻璃和六偏磷酸鈉為調(diào)整劑，在pH=7或pH=8時(shí)，菱錳礦與方解石有一定的可分選性。

2) 人工混合礦中兩種礦樣分離效果較差，最佳結(jié)果為在中性pH條件下，以檸檬酸為調(diào)整劑混合礦上浮率為67.64%，碳酸錳與碳酸鈣回收率分別為55.40%和80.46%。

3) 菱錳礦與方解石難以浮選分離的原因是十二胺在二者表面吸附性能相同且二者的晶格能相近。

4) 菱錳礦與方解石混合礦難以分離的主要原因是菱錳礦溶解的Mn2+在方解石表面生成沉淀，使得兩礦物表面性質(zhì)相似。

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