丁孝禹，羅來馬, ，黃麗枚，羅廣南，李 萍, ，朱曉勇, ，吳玉程,

(1. 合肥工業(yè)大學 材料科學與工程學院,合肥 230009； 2. 中國科學院 等離子體物理研究所，合肥230031； 3. 安徽省有色金屬材料與加工工程實驗室,合肥 230009)

鎢因具有高熔點、高導熱率、高密度、低熱膨脹系數(shù)、低蒸氣壓、低氚滯留、低濺射產(chǎn)額和高自濺射閥值等優(yōu)異性能，被認為是核聚變裝置最有前途的面對等離子體第一壁材料[1-10]。但是，W具有低溫脆性、界面結合力小、韌脆轉變溫度(約400 ℃)高、再結晶溫度(約1400 ℃)低和輻照脆化等應用缺陷，從而限制了在其核聚變裝置中的應用[11-12]。為了克服純W的上述脆性，改善W的高溫力學性能，研究人員通過摻入少量的碳化物顆粒(如TiC、HfC和ZrC等)來彌散增強W，已取得很好的效果[13-16]。TiC 具有高熔點、低密 度、良好的高溫強度，以及與鎢具有相似的熱膨脹系數(shù)等性質，而且可以和W形成(Ti,W)C固溶體，是W合金的一種較好的增強相。

機械合金化法是目前制備超細W-TiC復合粉體應用最廣泛的一種方法，然而，因磨球和球磨罐的磨損，易引入大量雜質，進而引起成分的微量變化。同時，球磨過程中引入大量的機械能，使粉末處于高能活化狀態(tài)，加速了燒結過程中晶粒長大，并且由于高的內應力，燒坯易萌生裂紋。因此，亟需尋找新的復合粉體制備方法。其中，濕化學法作為一種制備超細粉的制備方法，具有成分精確可控、制得的粉末純度高且均勻性好等優(yōu)點[17-20]。由于W具有熔點高、自擴散系數(shù)低等特點，采用傳統(tǒng)的燒結方法來制備全致密W需要在2000～2500 ℃保溫很長時間，晶粒存在著強烈的長大傾向。放電等離子體燒結(SPS)融等離子活化、熱壓、電阻加熱為一體，具有升溫速度快、燒結時間短、晶粒均勻、有利于控制燒結體的細微結構、獲得的材料致密度高、性能好等特點，在納米材料、復合材料等的制備中顯示出極大的優(yōu)越性，現(xiàn)已應用于金屬、陶瓷、復合材料以及納米塊體材料、非晶塊體材料、梯度材料等功能材料的制備[20-24]。談軍等[24]采用SPS技術于1700℃制備了晶粒細小的氧化物彌散強化W 基復合材料，有效提高了 W 的力學性能。本文作者通過濕化學法制備W-TiC復合粉體，然后采用SPS燒結技術制備W-TiC復合材料，對其復合粉體形貌和燒結復合材料組織結構進行了研究。

1 實驗

實驗所用的TiC粉(上海超爾納米科技有限公司生產(chǎn))平均粒徑為50 nm，純度為99.9%。試驗所用化學試劑有氫氟酸(分析純，含量≥40%，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn))和氟化銨(分析純，含量≥96.0%，國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn))。所用的超聲波清洗器型號為JK-450B，功率為450 W，頻率為40 kHz。將1～2 g氟化銨溶于500 mL去離子水中，在完全溶解的氟化銨中加入濃度約40%的氫氟酸20～40 mL，攪拌均勻，將5 g TiC粉加入上述溶液中，室溫下超聲處理30 min，靜置至粉體沉降后，分離粗化液，再用去離子水清洗粉體3次，最后放在烘箱里60 ℃烘干。采用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察化學活化前后粉末的表面形貌。將化學處理后的5.0%TiC粉加入由無水乙醇、氯化鎢(WCl6)、乳酸(C3H6O3)、水合肼(H4N2.H2O)和2,2-聯(lián)吡啶混合攪拌的溶液中，80 ℃超聲加攪拌3 h，通過加入氨水調節(jié)pH保持9～10，靜置至粉體沉降后，再用無水乙醇清洗粉體3次，最后放在烘箱里60 ℃烘干。由于還原得到的W粉在溶液中易氧化，故將復合粉體放置管式爐中于800 ℃通氫氣還原2 h。采用SU8020型FE-SEM和JEF-2100F型透射電子顯微鏡(TEM)觀察復合粉體形貌，利用EDX和D/MAX 2500V型X射線衍射儀(XRD)分析粉末的成分和物相。

將粉體裝填在直徑20 mm的石墨模具內，采用放電等離子燒結技術，燒結設備為德國的SE-607。SPS燒結工藝曲線如圖1所示。燒結過程開始以50 ℃/min的加熱速度升溫到600 ℃，同時壓制壓力緩慢增加到18 kN(約57 MPa)，保溫1 min后，充氬氣保護。然后以100℃/min的加熱速度升溫到900 ℃，保溫5 min，緊接著升溫到1800 ℃燒結1 min，最后以100 ℃/min的冷卻速度冷卻到室溫，得到直徑20 mm、厚度2～3 mm的試樣。極快地加熱速度和極短的高溫停留時間避免了晶粒長大。為了在SEM觀察中能清晰地分析表面形貌，采用氨水、雙氧水浸蝕劑(氨水50 mL，雙氧水50 mL)對拋光后的樣品表面進行了浸蝕。采用阿基米德排水法測定樣品的密度。在維氏顯微硬度計(MH-3L)上測試材料的顯微硬度，載荷為2 N，保壓時間為20 s。在SU8020型場發(fā)射掃描電子顯微鏡上對材料的表面和斷口形貌進行觀察。用透射電子顯微鏡對復合材料微觀組織結構進行分析表征。

圖1 SPS燒結工藝曲線 Fig.1 Temperature profile of SPS process

2 結果與討論

2.1 TiC粉末預處理前后表面形貌

圖2(a)和2(b)所示為一步活化預處理前TiC粉的表面形貌。由高倍圖2(b)可以看出，原始TiC粉表面光滑、平整，無明顯臺階缺陷。圖2(c)和2(d)所示為經(jīng)過氫氟酸和氟化銨按一定比例混合超聲活化處理后的TiC粉表面形貌?？梢?，經(jīng)過活化預處理后粉末的尺寸沒有明顯變化。從高放大倍數(shù)形貌可以看出，經(jīng)過化學處理后TiC粉表面形成均勻分布的表面缺陷，對于固體材料，表面活性就意味著單位面積缺陷的數(shù)量，一般為表面缺陷，比如邊緣、臺階以及吸附質島的邊緣等某些配位不飽和的表面原子或原子基團，這些部位易于吸附外來物質成鍵。常規(guī)化學鍍包覆表面沒有催化活性的陶瓷粉體，采用敏化、活化等預處理，目的就是在不具備催化活性表面附著Pd元素微顆粒，使表面易于吸附外來物質成鍵，實現(xiàn)化學鍍沉積過程。本實驗中的簡化預處理工藝思路即為使碳化物粉體表面產(chǎn)生缺陷，即大量納米級條狀凸起物，直接成為W元素微顆粒吸附中心，W顆粒依附這些條狀凸起，發(fā)生吸附、形核和長大。與原始TiC粉相比，經(jīng)過活化預處理后的TiC粉表面形成均勻分布的缺陷，使粉末表面呈微觀粗糙不平的狀態(tài)，增大了材料的比表面積，提高了TiC粉表面的的親水性，便于后續(xù)還原W粉沉積到活化TiC表面，形成包覆粉結構。

2.2 W-TiC復合粉體的表征

圖3(a)所示為W-TiC復合粉體的形貌。由SEM像可以看出，復合粉體呈準球形，尺寸均勻，平均粒徑約為300 nm，從形貌上已無法區(qū)分 W 和 TiC 顆粒，顆粒表面沒有發(fā)現(xiàn)明顯的第二相，證明形成了W-TiC包覆粉結構。圖3(b)所示為復合粉體的TEM像，從圖中可以看出明顯的核殼包覆結構。圖3(c)所示為圖3(b)選定區(qū)域的能譜圖。由EDS譜分析表明，選定區(qū)域主要由W、Ti、C和O元素組成，Cu元素由于用的銅網(wǎng)被去掉。為了鑒定復合粉末在活化預處理前后物相是否發(fā)生變化，對復合粉體進行XRD分析，分析結果如圖4(a)所示。從圖中可以看出，預處理后粉末的XRD譜主要是W的衍射峰，TiC的衍射峰很弱，可能是由于TiC含量較低和XRD儀器掃描速度過快。這說明通過化學合成的W-TiC粉體純度很高，中間過程沒有引入雜質相。同時可以看到W的衍射峰峰值很強，峰的寬度很窄很尖銳，證明具有很好的晶體結晶度。說明相比機械合金化法因磨球和球磨罐的磨損易引入大量雜質，濕化學法成分精確可控、制得的粉末純度高且均勻性好。

2.3 復合材料的微觀組織結構

圖2 活化預處理前后TiC粉的表面形貌 Fig.2 Surface morphologies of TiC powder before and after pretreatment：(a),(b) Before pretreatment; (c),(d) After pretreatment

圖3 W-TiC復合粉體的顯微組織及其能譜圖Fig.3 Microstructures and EDS spectrum of W-TiC composite powder：(a) SEM image; (b) TEM image; (c) EDS spectrum of selected circle region in (b)

圖4 W-TiC復合粉體活化預處理前后XRD譜 Fig.4 XRD patterns of W-TiC composite powder before(a) and after(b) pretreatment

經(jīng)SPS燒結W-TiC復合材料再經(jīng)拋光、用氨水和雙氧水浸蝕劑(氨水50 mL，雙氧水50 mL)對拋光后的樣品表面進行浸蝕，其表面的二次電子像(SEM)和 背散射電子像(BSE)及其能譜如圖5所示。從低倍 SEM-BSE像(見圖5(a)和5(b))可以看出，第二相TiC顆粒均勻彌散分布在三角晶界和W晶粒內，沒有明顯的團聚發(fā)生。BSE像(見5(b)和5(d))中白色的為W基體，黑色為可能是由于磨樣拋光過程中TiC脫落留下的凹坑，灰色部分主要是第二相。EDS結果表明，第二相顆粒的化學成分為 W-Ti-C-O固溶物，因氧及其鈦含量的不同而使得第二相顆粒在顯微電鏡下呈現(xiàn)出不同的顏色。能譜中氧的少量存在主要是由原始粉末中的O和燒結過程所引入的O所造成。從高倍BSE像(見圖5(d))可以看出，超細TiC顆粒主要分布在單個W晶粒內，晶粒內部細小彌散分布的第二相顆粒在拉伸過程中可有效的積累位錯進而提高材料拉伸過程中的加工硬化能力，避免過早出現(xiàn)局部軟化。W-TiC復合材料的XRD結果如圖4(b)所示。從XRD譜可以看出，SPS燒結過程中沒有引入雜質相。

圖6所示為W-TiC復合材料的斷口形貌。從圖6中可以看出，燒結體晶粒平均為400nm，說明在燒結過程中W顆粒沒出現(xiàn)明顯的長大現(xiàn)象。主要原因如下：1) 由于采用了SPS燒結技術，升溫速度快，燒結時間短，燒結全程保持較大的壓制壓力；2) 由于TiC顆粒在 W 晶界及晶粒內的聚集和釘扎，降低了 W 的界面能，使鎢晶粒長大的驅動力減??；同時起到釘扎原始鎢晶界、增大晶界遷移阻力和有效地阻礙原始鎢晶粒間聚集長大的作用。從高倍SEM像(見圖6(b))可以看出，W顆粒之間及TiC與W基體結合強度較好，孔隙很少。通過阿基米德排水法測得W-TiC復合材料的相對密度為95%。通過維氏顯微硬度計(MH-3L)測得W-TiC復合材料的顯微硬度值HV0.2達到1280，這主要是由于燒結樣品的致密度較高，且其晶粒尺寸 較細。由Hall-Petch關系可知，晶粒尺寸越小，強度越大，硬度也相應增加。

圖5 W-TiC復合材料的顯微照片及EDS譜 Fig.5 SEM images((a),(c)) and BSE images((b),(d)) of W-TiC composites and EDS spectra ((e),(f)) of selected points in Fig.(a)

圖6 W-TiC復合材料的斷口形貌 Fig.6 Fracture morphologies of W-TiC composites：(a) Lower magnification; (b) Higher magnification

圖7 所示為W-TiC復合材料的TEM像。由圖7(a)可以明顯看到超細的第二相TiC顆粒分布在單個W晶粒內。從圖7(b)可以看出W晶粒內部出現(xiàn)了位錯(如圖中箭頭所示)。這些位錯和在大變形材料中觀察到的位錯很相似，表明在SPS燒結過程中，極高的壓制壓力使粉末顆粒發(fā)生了變形。產(chǎn)生高密度的位錯主要是因為粉末在燒結過程中高溫停留時間短(僅1min)，沒有足夠的時間達到熱平衡來消除這些缺陷。這些高密度的位錯可能會提高復合材料的強度和硬度。

圖7 W-TiC復合材料的TEM像 Fig.7 TEM images of W-TiC composites：(a) Overview of W; (b) Dislocations in W grain

3 結論

1) 通過氟化銨和氫氟酸混合液為活化液的常溫超聲波輔助活化處理，使TiC粉表面獲得均勻分布的缺陷，提高了TiC粉表面的的親水性，便于后續(xù)還原W粉沉積到活化TiC表面，形成核殼結構。

2) 采用化學還原和放電等離子燒結技術制備了高致密度超細晶TiC顆粒增強W-TiC復合材料。采用濕化學法可獲得第二相TiC顆粒均勻彌散分布于W基體晶界和晶粒內。

3) TiC的加入促進了W的燒結致密化，抑制了W晶粒的長大，由于SPS工藝的加熱速度極快，保溫時間極短，采用該工藝可獲得晶粒尺寸約為400 nm、相對密度為95%、維氏顯微硬度值HV0.2達到1280的超細晶W-TiC復合材料。

[1] HAN Y,FAN J L,LIU T,CHENG H C,TIAN J M. The effects of ball-milling treatment on the densification behavior of ultra-fine tungsten powder[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2011,29：743-750.

[2] MONDAL A,UPADHYAYA A,AGRAWAL D. Effect of heating mode on sintering of tungsten[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2010,28：597-600.

[3] KURISHITA H,MATSUO S,ARAKAWA H,NARUI M,YAMAZAKI M,SAKAMOTO T,KOBAYASHI S,NAKAI K,TAKIDA T,TAKEBE K,KAWAI M,YOSHIDA N. High temperature tensile properties and their application to toughness enhancement in ultra-fine grained W-(0-1.5)wt% TiC[J]. Journal of Nuclear Materials,2009,386/388：579-582.

[4] CHANTHAPAN S,KULKARNI A,SINGH J,HAINES C,KAPOOR D. Sintering of tungsten powder with and without tungsten carbide additive by field assisted sintering technology[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2012,31：114-120.

[5] 王 超,賀躍輝,彭超群,王世良,劉新利. 一維W納米材料的場發(fā)射性能及其可控制備的研究發(fā)展[J]. 中國有色金屬學報,2012,22(6)：1632-1641.

WANG Chao,HE Yue-hui,PENG Chao-qun,WANG Shi-liang,LIU Xin-li. Research progress in field emission properties and controllable preparation of one-dimensional W nano-materials[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2012,22(6)：1632-1641.

[6] 陳 勇,吳玉程,于福文,陳俊凌. La2O3彌散強化鎢合金的組織性能研究究[J]. 稀有金屬材料與工程,2007,36(5)：822-824.

CHEN Yong,WU Yu-cheng,YU Fu-wen,CHEN Jun-ling. Study on structure and property of tungsten alloy strengthened with dispersed La2O3[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2007,36(5)：822-824.

[7] 種法力,于福文,陳俊凌. W-TiC合金面對等離子體材料及其電子束熱負荷實驗研究[J]. 稀有金屬材料與工程,2010,39(4)：429-433.

ZHONG Fa-li,YU Fu-wen,CHEN Jun-ling. W-TiC alloy plasma facing materials and heat flux performance test under electron beam facility[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2010,39(4)：429-433.

[8] 朱玲旭,燕青芝,郎少庭,徐 磊,葛昌純. 鎢基面向等離子體材料的研究進展[J]. 中國有色金屬學報,2012,22(12)：3522-3528.

ZHU Ling-xu,YAN Qing-zhi,LANG Shao-ting,XU Lei,GE Chang-chun. Research progress of tungsten-base materials as plasma facing materials[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2012,22(12)：3522-3528.

[9] TAN Jun,ZHOU Zhang-jian,ZHU Xiao-peng,GUO Shuang-quan,QU Dan-dan,LEI Ming-kai,GE Chang-chun. Evaluation of ultra-fine grained tungsten under transient high heat flux by high-intensity pulsed ion beam[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2012,22：1081-1085.

[10] 范景蓮,龔 星,祁美貴,劉 濤,黃伯云. 細晶鎢合金的制備與動態(tài)失效行為[J]. 中國有色金屬學報,2009,19(12)：2143-2148.

FAN Jing-lian,GONG Xing,QI Mei-gui,LIU Tao,HUANG Bai-yun. Fabrication of fine-grain tungsten heavy alloy and its dynamic failure behavior[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2009,19(12)：2143-2148.

[11] KAJIOKA M,SAKAMOTO T,NAKAI K,KOBAYASHI S,KURISHITA H,MATSUO S,ARAKAWA H. Effects of plastic working and MA atmosphere on microstructures of recrystallized W-1.1%TiC[J]. Journal of Nuclear Materials,2011,417：512-515.

[12] CUI K,SHEN Y Z,YU J,JI B. Microstructural characteristics of commercial purity W and W-1%La2O3alloy[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2013,41：143-151.

[13] LEE D,UMER M A,RYU H J,HONG S H. The effect of HfC content on mechanical properties HfC-W composites[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2014,44：49-53.

[14] LEE D,UMER M A,RYU H J,HONG S H. Elevated temperature ablation resistance of HfC particle-reinforced tungsten composites[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2014,43：89-93.

[15] ZHANG T Q,WANG Y J,ZHOU Y,SONG G M. High temperature electrical resistivities of ZrC particle-reinforced tungsten-matrix composites[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials,2010,28：498-502.

[16] MATSUO S,KURISHITA H,ARAKAWA H,OGAWA T,HASEGAWA A,ABE K,ARAKAWA H,MATSUO S,TAKIDA T,TAKEBE K,KAWAI M,YOSHIDA N. Deformability enhancement in ultra-fine grained,Ar-contained W compacts by TiC additions up to 1.1%[J]. Materials Science and Engineering：A,2008,492：475-480.

[17] XIA M,YAN Q Z,XU L,GUO H Y,ZHU L X,GE C C. Bulk tungsten with uniformly dispersed La2O3nanoparticles sintered from co-precipitated La2O3/W nanoparticles[J]. Journal of Nuclear Materials,2013,434：85-89.

[18] XIA M,YAN Q Z,XU L,ZHU L X,GUO H Y,GE C C. Synthesis of TiC/W core-shell nanoparticles by precipitate-coating process[J]. Journal of Nuclear Materials,2012,430：216-220.

[19] WAHLBERG S,YAR M A,ABUELNAGA M O,SALEM H G,JOHNSSON M,MUHAMMED M. Fabrication of nanostructured W-Y2O3materials by chemical methods[J]. Journal of Materials Chemistry,2012,22：12622-12628.

[20] YAR M A,WAHLBERG S,BERGQVIST H,SALEM H G,JOHNSSON M,MUHAMMED M. Chemically produced nanostructured ODS-lanthanum oxide-tungsten composites sintered by spark plasma[J]. Journal of Nuclear Materials,2011,408：129-135.

[21] 崔教林,楊 煒,趙偉敏,徐雪波. SPS法制備p-型四元Al-Bi-Sb-Te合金的微結構與熱電性能[J]. 中國有色金屬學報,2005,15(10)：1526-1531.

CUI Jiao-lin,YANG Wei,ZHAO Wei-min,XU Xue-bo. Microstructures and thermoelectric properties of p-type quaternary Al-Bi-Sb-Te alloys prepared by spark plasma sintering[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2005,15(10)：1526-1531.

[22] XIAO Shu-long,XU Li-juan,YU Hong-bao,TIAN Jing,CHEN Yu-yong. Microstructure and mechanical properties of Ti-45Al-5.5(Cr,Nb,B,Ta) alloy sintered at different SPS temperatures[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2012,22：2960-2964.

[23] ZHANG Zhao-hui,SHEN Xiang-bo,WANG Fu-chi,WEI Sai,LI Shu-kui,CAI Hong-nian. Microstructure characteristics and mechanical properties of TiB/Ti-1.5Fe-2.25Mo composites synthesized in situ using SPS process[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2013,23：2598-2604.

[24] 談 軍,周張健,屈丹丹,馬 垚,李 明. 放電等離子燒結制備超細晶粒W-TiC復合材料[J]. 稀有金屬材料與工程,2011,40(11)：1990-1993.

TAN Jun,ZHOU Zhang-jian,QU Dan-dan,MA Yao,LI Ming. Fabrication of Ultra Fine Grained W-TiC Composites by Spark Plasma Sintering[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2011,40(11)：1990-1993.