王露露,王 剛,楊麗娟,周雅琦,楊 凱

混合有機(jī)配位劑對DTSPAM去除水中Cd2+性能的影響

王露露,王 剛*,楊麗娟,周雅琦,楊 凱

(蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730070)

以聚丙烯酰胺、甲醛、亞硫酸氫鈉、二硫化碳、氫氧化鈉為原料制備重金屬絮凝劑二硫代羧基化磺甲基聚丙烯酰胺(DTSPAM),考察了共存多種有機(jī)配位劑(EDTA+焦磷酸鈉、EDTA+檸檬酸鈉、焦磷酸鈉+檸檬酸鈉、EDTA+焦磷酸鈉+檸檬酸鈉)對DTSPAM去除Cd2+性能的影響.結(jié)果表明,當(dāng)含Cd2+水樣中共存EDTA+焦磷酸鈉或EDTA+檸檬酸鈉時,EDTA的存在對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用在各個pH值條件下均較焦磷酸鈉或檸檬酸鈉的影響強(qiáng),且該抑制作用隨著EDTA濃度的增加而增強(qiáng)、隨著體系初始pH值的增加而減弱.當(dāng)含Cd2+水樣中共存焦磷酸鈉+檸檬酸鈉時,其對DTSPAM去除Cd2+的影響較為復(fù)雜,促進(jìn)作用或抑制作用與水樣初始pH值、DTSPAM投加量等密切相關(guān).當(dāng)含Cd2+水樣中共存EDTA+焦磷酸鈉+檸檬酸鈉時,其對DTSPAM去除Cd2+的影響取決于EDTA濃度、DTSPAM投加量和水樣初始pH值,在各個pH值下均表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制作用,EDTA在混合體系中對DTSPAM去除Cd2+的影響占主導(dǎo)地位.

高分子絮凝劑；Cd2+；有機(jī)配位劑；配位競爭；類聚效應(yīng)

鎘(Cd)是聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署提出居于首位的有毒重金屬[1].當(dāng)水中Cd濃度超過0.1μg/L時,能使魚類和其他水生生物死亡[2-4].目前常用含Cd廢水的處理方法主要包括化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法和超濾法等[5-8].實際含Cd廢水成分比較復(fù)雜,含有多種有機(jī)配位劑,如乙二胺四乙酸、焦磷酸鈉、檸檬酸鈉、酒石酸鉀鈉等[9],當(dāng)這些有機(jī)配位劑共存于廢水中,會提供配體與Cd2+結(jié)合,形成復(fù)雜配合物,從而使含Cd廢水的處理變得更為困難.

重金屬絮凝劑作為一種新型絮凝劑在去除廢水中重金屬離子時表現(xiàn)出較好效果,且能夠有效利用傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法的處理構(gòu)筑物,無需增加后續(xù)處理單元,可節(jié)省費用[10-13].

前期將二硫代羧基引到聚丙烯酰胺分子鏈上,制備出具有螯合和絮凝作用的重金屬絮凝劑磺甲基聚丙烯酰胺(DTSPAM),考察了共存的單一有機(jī)配位劑(EDTA、焦磷酸鈉、檸檬酸鈉)對DTSPAM去除Cd2+的影響[14].但實際含Cd廢水中通常共存有多種配位劑[15-16],而以往大多數(shù)的研究中僅僅考察了單一有機(jī)配位劑存在時的影響[17],而未系統(tǒng)研究多種有機(jī)配位劑共存時的影響.

本文以實驗室自配含Cd水樣為研究對象,考察了不同濃度的共存有機(jī)配位劑(EDTA+焦磷酸鈉、EDTA+檸檬酸鈉、焦磷酸鈉+檸檬酸鈉、EDTA+焦磷酸鈉+檸檬酸鈉)對重金屬絮凝劑DTSPAM去除Cd2+性能的影響,以及在不同pH值條件下共存多種有機(jī)配位劑對DTSPAM去除水樣中Cd2+性能的影響,以期為DTSPAM處理共存多種有機(jī)配位劑的含Cd廢水提供參考依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

檸檬酸鈉(C6H5Na3O7·2H2O,AR)、乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O,EDTA,AR)、焦磷酸鈉(Na4P2O7·10H2O,AR)、聚丙烯酰胺(PAM,相對分子質(zhì)量300萬)、二硫化碳(CS2,AR)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3,AR)、氫氧化鈉(NaOH,AR)、甲醛(HCHO,AR)、氯化鎘(CdCl2·2.5H2O,AR)、鹽酸(HCl,GR).

220F型原子吸收分光光度計(美國瓦里安公司)、FA2004型電子天平(上海精密科學(xué)儀器有限有限公司)、Nano-ZS9型Zeta電位儀(英國馬爾文公司)、JB-2型恒溫磁力攪拌器(上海雷磁新涇儀器有限公司)、ORION828型pH測試儀(美國奧立龍中國公司)、TS6-1型程控混凝試驗攪拌儀(武漢恒嶺科技有限公司).

1.2 DTSPAM的制備

DTSPAM由PAM、HCHO、NaHSO3、NaOH、CS2為原料在實驗室自制,DTSPAM為橘黃色液體,可溶于蒸餾水和乙醚,為陰離子型高分子絮凝劑[18].

1.3 水樣的配制

用CdCl2·2.5H2O和蒸餾水配制成Cd2+濃度為10000mg/L的Cd2+貯備液,用EDTA、焦磷酸鈉、檸檬酸鈉和蒸餾水分別配制成濃度為20000mg/L的相應(yīng)貯備液.根據(jù)實驗需求將一定體積的Cd2+貯備液和EDTA、焦磷酸鈉、檸檬酸鈉貯備液加入到燒杯中,用自來水稀釋成待處理的含Cd2+混合水樣,其中,Cd2+濃度為25mg/L(0.222mmol/L).

由于實際含Cd2+廢水中有機(jī)配位劑的濃度范圍變化較大,配制模擬廢水時不能兼顧,為使研究具有一定的代表性,本文有機(jī)配位劑濃度選取原則為:以每種配位劑與Cd2+完全配位時的配位比作為基準(zhǔn),選取低于、等于、高于各配位比的3個濃度梯度(換算為mg/L并取整)分別代表共存少量、足量、過量的配位劑[14].據(jù)此,共存EDTA的濃度分別取40mg/L(0.107mmol/L)、80mg/L(0.215mmol/L)、120mg/L(0.322mmol/L),焦磷酸鈉的濃度分別取150mg/L(0.336mmol/L)、200mg/L(0.448mmol/L)、250mg/L(0.560mmol/L),檸檬酸鈉的濃度分別取50mg/L(0.170mmol/L)、130mg/L(0.442mmol/L)、200mg/L(0.680mmol/L).

1.4 實驗方法

取400mL含Cd2+混合水樣,用1mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)pH值,采用程控混凝試驗攪拌儀,投加不同量的DTSPAM,140r/min快速攪動2min,40r/min慢速攪動20min,攪拌完成后靜置15min,用移液管吸取距液面2cm處的上清液,用原子吸收分光光度計測定剩余Cd2+的濃度,用Zeta電位儀測其Zeta電位.Cd2+的剩余濃度和Zeta電位均進(jìn)行3次測定,結(jié)果取其平均值.

2 結(jié)果與分析

2.1 共存EDTA和焦磷酸鈉的影響

2.1.1 不同濃度EDTA和焦磷酸鈉的影響 取含有Cd2+、EDTA、焦磷酸鈉的混合水樣,Cd2+的初始濃度取為25mg/L,改變EDTA+焦磷酸鈉的濃度分別為40+200mg/L、80+150mg/L、80+200mg/L、80+250mg/L、120+200mg/L,調(diào)節(jié)水樣pH值為6.0,投加不同量DTSPAM進(jìn)行絮凝實驗,研究混合體系中Cd2+的去除性能.

由圖1可知,不同濃度的EDTA和焦磷酸鈉共存時,Cd2+的去除率均隨著DTSPAM投加量的增大先增加后降低;固定EDTA的濃度為80mg/L,在不同DTSPAM投加量下Cd2+的去除率均隨著焦磷酸鈉濃度的增大而下降,最高去除率由63.2%降至50.5%;固定焦磷酸鈉濃度為200mg/L,Cd2+的去除率同樣隨著EDTA濃度的增大呈下降趨勢,最高去除率由87.0%降至59.3%;且共存EDTA對DTSPAM去除Cd2+的影響大于共存焦磷酸鈉的影響.

水樣pH值為6.0時,相對于僅含Cd2+的單一體系[14],EDTA和焦磷酸鈉存在時DTSPAM對Cd2+的去除率總體上有所下降,表現(xiàn)出抑制作用.相對于含Cd2+和EDTA的混合體系,EDTA和焦磷酸鈉共存時在EDTA濃度為40mg/L時減弱了EDTA單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表現(xiàn)出較弱的抑制作用,而升高EDTA濃度后,增強(qiáng)了該抑制作用.相對于含Cd2+和焦磷酸鈉的混合體系,EDTA和焦磷酸鈉共存時改變了焦磷酸鈉單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的促進(jìn)作用,反而表現(xiàn)出一定的抑制作用.由此證明pH值為6.0時,EDTA的存在對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用大于焦磷酸鈉存在時的促進(jìn)作用,且該抑制作用隨著EDTA濃度的增加而增強(qiáng).

2.1.2 pH值的影響 取含Cd2+、EDTA和焦磷酸鈉混合水樣,固定Cd2+初始濃度為25mg/L,EDTA、焦磷酸鈉濃度分別為80和200mg/L,調(diào)節(jié)體系pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0,投加不同量的DTSPAM進(jìn)行絮凝實驗,研究不同pH值下共存有機(jī)配位劑EDTA+焦磷酸鈉對DTSPAM去除Cd2+性能的影響.

由圖2(a)可知,當(dāng)EDTA和焦磷酸鈉共存時,在相同pH值下,Cd2+的去除率均隨著DTSPAM投加量的增大而升高(pH=6.0時除外);在DTSPAM投加量較低(60～100mg/L)時,Cd2+的去除率均隨著pH值的升高而升高;當(dāng)DTSPAM投加量較高(120～160mg/L)時,Cd2+去除率的變化受pH值影響的規(guī)律性不強(qiáng), pH值為2.0時Cd2+的去除率均略高于pH值為3.0時的去除率,pH值為4.0和5.0時Cd2+的去除率相差不大,而pH值為6.0時Cd2+的去除率隨DTSPAM投加量的增大逐漸降低.圖2(b)表明,各pH值下出水的Zeta電位值均為負(fù)值,同一pH值時Zeta電位的絕對值整體上均隨著DTSPAM投加量的增加而增大,表明絮體間靜電斥力逐漸增強(qiáng);Zeta電位的絕對值整體上均隨pH值的升高而先增大后略有降低,且pH值為2.0時Zeta電位的絕對值明顯小于其他pH值下的Zeta電位絕對值,說明絮體間靜電斥力在pH值為2.0時較弱,隨著pH值升高,靜電排斥作用增強(qiáng).

相對于僅含Cd2+的單一體系[14],EDTA和焦磷酸鈉存在時DTSPAM對Cd2+的去除率在各個pH值下均有所下降,表現(xiàn)出抑制作用;但隨著pH值的升高,該抑制作用逐漸減弱.相對于含Cd2+和EDTA的混合體系,EDTA和焦磷酸鈉共存時在pH值為2.0、3.0下減弱了EDTA單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表現(xiàn)出較弱的抑制作用;而在pH值為4.0～6.0下增強(qiáng)了該抑制作用.相對于含Cd2+和焦磷酸鈉的混合體系,EDTA和焦磷酸鈉共存時在pH值為2.0～4.0下增強(qiáng)了焦磷酸鈉單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用;而在pH值為5.0、6.0下改變了焦磷酸鈉單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的促進(jìn)作用,表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制作用.由此表明,EDTA存在對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用在各pH值條件下均較焦磷酸鈉的影響強(qiáng),但該抑制作用隨著體系初始pH值的增加而減弱.

2.2 共存EDTA和檸檬酸鈉的影響

2.2.1 不同濃度EDTA和檸檬酸鈉的影響 取含有Cd2+、EDTA、檸檬酸鈉的混合水樣,Cd2+的初始濃度取25mg/L,改變EDTA+檸檬酸鈉的濃度分別為40+130mg/L、80+50mg/L、80+130mg/L、80+ 200mg/L、120+130mg/L,調(diào)節(jié)水樣pH值為6.0,投加不同量的DTSPAM進(jìn)行絮凝實驗,研究混合體系中Cd2+的去除性能.

由圖3可知,不同濃度的EDTA和檸檬酸鈉共存時,Cd2+的去除率整體隨著DTSPAM投加量的增大而先增大后趨于穩(wěn)定;固定EDTA的濃度為80mg/L,在不同DTSPAM投加量下Cd2+的去除率均隨著檸檬酸鈉濃度的增大而下降,最高去除率由70.2%降至43.8%;固定檸檬酸鈉濃度為130mg/L,Cd2+的去除率同樣隨著EDTA濃度的增大呈下降趨勢,最高去除率由80.1%降至40.1%;且共存的EDTA對DTSPAM去除Cd2+的影響大于共存檸檬酸鈉的影響.

水樣pH值為6.0時,相對于僅含Cd2+的單一體系[14],EDTA和檸檬酸鈉共存時DTSPAM對Cd2+的去除率總體有所下降,表現(xiàn)出抑制作用.相對于含Cd2+和EDTA的混合體系,EDTA和檸檬酸鈉共存時增強(qiáng)了EDTA單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制作用.相對于含Cd2+和檸檬酸鈉的混合體系,EDTA和檸檬酸鈉共存時改變了檸檬酸鈉單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的促進(jìn)作用,反而表現(xiàn)出一定的抑制作用.由此證明pH值為6.0時,EDTA的存在對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用大于檸檬酸鈉存在時的促進(jìn)作用,且該抑制作用隨著EDTA濃度的增加而增強(qiáng).

2.2.2 pH值的影響 取含Cd2+、EDTA和檸檬酸鈉混合水樣,固定Cd2+初始濃度為25mg/L,EDTA、檸檬酸鈉濃度分別為80和130mg/L,調(diào)節(jié)體系pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0,投加不同量的DTSPAM進(jìn)行絮凝實驗,研究不同pH值下共存有機(jī)配位劑EDTA+檸檬酸鈉對DTSPAM去除Cd2+性能的影響.

由圖4(a)可知,當(dāng)EDTA和檸檬酸鈉共存時,在相同pH值下,Cd2+的去除率總體上隨著DTSPAM投加量的增大而先升高后趨于穩(wěn)定;在同一DTSPAM投加量下,Cd2+的去除率總體上均隨著pH值的升高而升高.圖4(b)表明,各pH值下出水的Zeta電位值均為負(fù)值,同一pH值時Zeta電位的絕對值整體上均隨著DTSPAM投加量的增加而增大,絮體間靜電斥力增強(qiáng);Zeta電位的絕對值整體上均隨著pH值的增加而先增大后減小,絮體間靜電排斥作用先增強(qiáng)后減弱,且pH值為2.0時Zeta電位的絕對值明顯小于其他pH值下的Zeta電位絕對值.

相對于僅含Cd2+的單一體系[14],EDTA和檸檬酸鈉存在時DTSPAM對Cd2+的去除率在各個pH值下均明顯下降,表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制作用,但該抑制作用隨著pH值的升高逐漸減弱.相對于含Cd2+和EDTA的混合體系,EDTA和檸檬酸鈉共存時在各個pH值下均增強(qiáng)了EDTA單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制作用.相對于含Cd2+和檸檬酸鈉的混合體系,EDTA和檸檬酸鈉共存時在pH值為2.0～4.0下增強(qiáng)了檸檬酸鈉單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用;而在pH值為5.0、6.0下改變了檸檬酸鈉單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的促進(jìn)作用,表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制作用.由此表明,EDTA的存在對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用在各個pH值條件下均較檸檬酸鈉的影響強(qiáng),但該抑制作用隨體系初始pH值的增加而減弱.

2.3 共存焦磷酸鈉和檸檬酸鈉的影響

2.3.1 不同濃度焦磷酸鈉和檸檬酸鈉的影響 取含有Cd2+、焦磷酸鈉、檸檬酸鈉的混合水樣,Cd2+的初始濃度取為25mg/L,改變焦磷酸鈉+檸檬酸鈉的濃度分別150+130mg/L、200+50mg/L、200+ 130mg/L、200+200mg/L、250+130mg/L,調(diào)節(jié)水樣pH值為6.0,投加不同量的DTSPAM進(jìn)行絮凝實驗,研究混合體系中Cd2+的去除性能.

由圖5可知,不同濃度的焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時,Cd2+的去除率整體上隨著DTSPAM投加量的增大而先增大后降低;固定焦磷酸鈉的濃度為200mg/L,在不同DTSPAM投加量下Cd2+的去除率均隨著檸檬酸鈉濃度的增大而下降,最高去除率由92.8%降至67.5%;固定檸檬酸鈉濃度為130mg/L, Cd2+的去除率同樣隨著焦磷酸鈉濃度的增大呈下降趨勢,最高去除率由92.6%降至57.4%;且共存的焦磷酸鈉對DTSPAM去除Cd2+的影響大于共存檸檬酸鈉的影響.

水樣pH值為6.0時,相對于僅含Cd2+的單一體系[14],當(dāng)DTSPAM投加量較低(60～100mg/L)時,焦磷酸鈉和檸檬酸鈉存在時DTSPAM對Cd2+的去除率有所提高,表現(xiàn)出促進(jìn)作用;而增大DTSPAM投加量時Cd2+的去除率有所降低,表現(xiàn)出抑制作用.相對于含Cd2+和焦磷酸鈉的混合體系,焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時在低DTSPAM投加量(60～100mg/L)下減弱了焦磷酸鈉單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的促進(jìn)作用,表現(xiàn)出較弱的促進(jìn)作用;而在高DTSPAM投加量(120～160mg/L)下改變了該促進(jìn)作用,表現(xiàn)出抑制作用.相對于含Cd2+和檸檬酸鈉的混合體系,焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時在低DTSPAM投加量(60～80mg/L)下增強(qiáng)了檸檬酸鈉單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的促進(jìn)作用,表現(xiàn)出較強(qiáng)的促進(jìn)作用;而在高DTSPAM投加量(100～160mg/L)下改變了該促進(jìn)作用,表現(xiàn)出抑制作用.由此表明pH值為6.0時焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時對DTSPAM去除Cd2+的影響取決于DTSPAM的投加量,在低DTSPAM投加量下表現(xiàn)出促進(jìn)作用,高DTSPAM投加量下反而表現(xiàn)出抑制作用,且該抑制作用隨焦磷酸鈉或檸檬酸鈉濃度的增加而增強(qiáng).

2.3.2 pH值的影響 取含Cd2+、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉混合水樣,固定Cd2+初始濃度為25mg/L,焦磷酸鈉和檸檬酸鈉濃度分別為200和130mg/L,調(diào)節(jié)體系pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0,投加不同量的DTSPAM進(jìn)行絮凝實驗,研究不同pH值下共存有機(jī)配位劑焦磷酸鈉+檸檬酸鈉對DTSPAM去除Cd2+性能的影響.

由圖6(a)可知,當(dāng)焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時,在pH值為2.0～5.0下,Cd2+的去除率均隨著DTSPAM投加量的增大而先升高后趨于穩(wěn)定,而pH值為6.0時呈現(xiàn)先升高后降低趨勢;在DTSPAM投加量較低(60～80mg/L)時,Cd2+的去除率總體上隨著pH值的升高而升高;當(dāng)DTSPAM投加量較高(100～160mg/L)時,Cd2+去除率的變化受pH值影響的規(guī)律性略顯復(fù)雜,總的趨勢為Cd2+的去除率隨著pH值的升高而先升高后降低.圖6(b)表明,各pH值下出水的Zeta電位值均為負(fù)值,同一pH值時Zeta電位的絕對值整體上均隨著DTSPAM投加量的增加而先增大后趨于穩(wěn)定,說明絮體間靜電排斥作用逐漸增強(qiáng)后趨于穩(wěn)定;Zeta電位的絕對值整體上隨著pH值的增加而先減小后增大,且pH值為6.0時Zeta電位絕對值明顯大于其他pH值下的Zeta電位絕對值,表明絮體間靜電斥力在pH值為6.0時最強(qiáng).

相對于僅含Cd2+的單一體系[14],焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時對DTSPAM去除Cd2+的影響規(guī)律較復(fù)雜,與體系初始pH值和DTSPAM投加量均有關(guān),即:當(dāng)pH值為2.0、DTSPAM投加量為60～120mg/L時,焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時對DTSPAM去除Cd2+起抑制作用,而DTSPAM投加量為140和160mg/L時表現(xiàn)為促進(jìn)作用;當(dāng)pH值為3.0～5.0時,各DTSPAM投加量下均表現(xiàn)為抑制作用;在pH值為6.0下,當(dāng)DTSPAM投加量為60～100mg/L時表現(xiàn)為促進(jìn)作用,而DTSPAM投加量為120～160mg/L時表現(xiàn)為抑制作用.相對于含Cd2+和焦磷酸鈉的混合體系,當(dāng)pH值為2.0時,較低DTSPAM投加量(60～100mg/L)下焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時加強(qiáng)了焦磷酸鈉單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,而較高DTSPAM投加量(140和160mg/L)下,改變了DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表現(xiàn)為促進(jìn)作用;當(dāng)pH值為3.0、4.0時,焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時在各個投藥量下都加強(qiáng)了焦磷酸鈉單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,但該抑制作用隨DTSPAM投加量增加而減弱;當(dāng)pH值為5.0、6.0時,焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時減弱或改變了焦磷酸鈉單獨存在時DTSPAM去除Cd2+的促進(jìn)作用.相對于含Cd2+和檸檬酸鈉的混合體系,當(dāng)pH值為2.0～4.0時,焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時減弱了檸檬酸鈉單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表現(xiàn)出較弱的抑制作用;當(dāng)pH值為5.0、6.0時,焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時減弱或改變了檸檬酸鈉單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的促進(jìn)作用.由此表明焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時對DTSPAM去除Cd2+的影響較為復(fù)雜,促進(jìn)作用或抑制作用與水樣初始pH值、DTSPAM投加量等密切相關(guān).

2.4 共存EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉的影響

2.4.1 不同濃度EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉的影響 取Cd2+、EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉的混合水樣,Cd2+的初始濃度取為25mg/L,改變EDTA+焦磷酸鈉+檸檬酸鈉的濃度分別40+200+130mg/L、80+150+50mg/L、80+200+130mg/L、80+250+ 200mg/L、120+200+130mg/L,調(diào)節(jié)水樣pH值為6.0,投加不同量的DTSPAM進(jìn)行絮凝實驗,研究混合體系中Cd2+的去除性能.

由圖7可知,不同濃度的EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時,Cd2+的去除率整體上隨著DTSPAM投加量的增大而先增大后略有降低;固定EDTA的濃度為80mg/L,在不同DTSPAM投加量下Cd2+的去除率均隨著焦磷酸鈉和檸檬酸鈉濃度的增大而下降,最高去除率由42.5%降至12.3%;固定焦磷酸鈉和檸檬酸鈉濃度分別為200和130mg/L,Cd2+的去除率同樣隨著EDTA濃度的增大呈下降趨勢,最高去除率由80.6%降至18.1%;且共存的EDTA對DTSPAM去除Cd2+的影響明顯大于焦磷酸鈉或檸檬酸鈉共存的影響.

水樣pH值為6.0時,相對于僅含Cd2+的單一體系[14],EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時僅在EDTA濃度為40mg/L、DTSPAM投加量為60～ 100mg/L下DTSPAM對Cd2+的去除表現(xiàn)為一定的促進(jìn)作用;而其他情況下均表現(xiàn)出明顯的抑制作用.相對于含Cd2+和EDTA的混合體系,EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時在EDTA濃度為40mg/L、DTSPAM投加量為60～100mg/L下改變了EDTA單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表現(xiàn)出一定的促進(jìn)作用;而其他情況下均加強(qiáng)了EDTA單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表現(xiàn)出更強(qiáng)的抑制作用.相對于含Cd2+和焦磷酸鈉的混合體系或含Cd2+和檸檬酸鈉的混合體系,EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時改變了焦磷酸鈉單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的促進(jìn)作用,表現(xiàn)出抑制作用.由此表明pH值為6.0時EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時對DTSPAM去除Cd2+的影響取決于EDTA濃度和DTSPAM投加量,低EDTA濃度和低DTSPAM投加量下表現(xiàn)出一定促進(jìn)作用,高EDTA濃度或高DTSPAM投加量下反而表現(xiàn)出抑制作用.

水樣pH6.0時,相對于含Cd2+、EDTA和焦磷酸鈉的混合體系,EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時增強(qiáng)了EDTA和焦磷酸鈉共存時對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表現(xiàn)出更強(qiáng)的抑制作用.相對于含Cd2+、EDTA和檸檬酸鈉的混合體系,在低EDTA濃度(40mg/L)和低DTSPAM投加量(60～100mg/L)下,EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時改變了EDTA和檸檬酸鈉共存時DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表現(xiàn)出促進(jìn)作用;而其他情況下均加強(qiáng)了DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表現(xiàn)出更強(qiáng)的抑制作用.相對于含Cd2+、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉的混合體系,EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時改變或加強(qiáng)了焦磷酸鈉和檸檬酸鈉存在時對DTSPAM去除Cd2+的促進(jìn)或抑制作用,表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制作用.由此證明EDTA在混合體系中對DTSPAM去除Cd2+的影響占據(jù)著主導(dǎo)地位.

2.4.2 pH值的影響 取含Cd2+、EDTA和焦磷酸鈉和檸檬酸鈉混合水樣,固定Cd2+初始濃度為25mg/L,EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉濃度分別為80,200和130mg/L,調(diào)節(jié)體系pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0,投加不同量的DTSPAM進(jìn)行絮凝實驗,研究不同pH值下共存有機(jī)配位劑EDTA+焦磷酸鈉+檸檬酸鈉對DTSPAM去除Cd2+性能的影響.

由圖8(a)可知,當(dāng)EDTA和焦磷酸鈉及檸檬酸鈉共存時,在pH值為2.0～4.0下,Cd2+的去除率總體上均隨著DTSPAM投加量的增大而升高,而pH值為5.0、6.0時呈先升高后降低趨勢;在DTSPAM投加量較低(60～120mg/L)時,Cd2+的去除率總體上隨著pH值的升高而升高,而當(dāng)DTSPAM投加量較高(140～160mg/L)時,由于pH值為5.0、6.0時Cd2+的去除率變得較低,使得Cd2+去除率的變化受pH值影響的規(guī)律性不強(qiáng).圖8(b)表明,各pH值下出水的Zeta電位值均為負(fù)值,同一pH值時Zeta電位的絕對值整體上隨著DTSPAM投加量的增加而增大,絮體間靜電斥作用增強(qiáng);且Zeta電位的絕對值整體上隨著pH值增加而增大,絮體間靜電斥力也隨之增強(qiáng).

相對于僅含Cd2+的單一體系[14],EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時DTSPAM對Cd2+的去除率在各個pH值下均有所下降,表現(xiàn)出明顯的抑制作用;相對于含Cd2+和EDTA的混合體系,EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時增強(qiáng)了EDTA單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表現(xiàn)出更強(qiáng)的抑制作用;相對于含Cd2+和焦磷酸鈉的混合體系或含Cd2+和檸檬酸鈉的混合體系,EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時在pH值為2.0～4.0下增強(qiáng)了焦磷酸鈉或檸檬酸鈉單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,而pH值為5.0、6.0下改變了焦磷酸鈉或檸檬酸鈉單獨存在時對DTSPAM去除Cd2+的促進(jìn)作用,表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制作用.由此表明EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時且與Cd2+均完全配位時,在各個pH值下對DTSPAM去除Cd2+均表現(xiàn)出較強(qiáng)的抑制作用,且EDTA的存在對DTSPAM去除Cd2+的抑制起著決定作用.

相對于含Cd2+、EDTA和焦磷酸鈉的混合體系,EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時在各個pH值下都增強(qiáng)了EDTA和焦磷酸鈉存在時對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表現(xiàn)出更強(qiáng)的抑制作用.相對于含Cd2+、EDTA和檸檬酸鈉的混合體系,當(dāng)?shù)蚿H值(2.0～4.0)時,EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時減弱了DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表現(xiàn)出較弱的抑制作用;而當(dāng)高pH值(5.0、6.0)時加強(qiáng)了DTSPAM去除Cd2+的抑制作用,表現(xiàn)出更強(qiáng)的抑制作用.相對于含Cd2+、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉的混合體系,EDTA、焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時改變或加強(qiáng)了焦磷酸鈉和檸檬酸鈉共存時對DTSPAM去除Cd2+的促進(jìn)或抑制作用,均表現(xiàn)出明顯的抑制作用.由此表明EDTA的存在對DTSPAM去除Cd2+的抑制作用在各pH值條件下均占主導(dǎo)地位.

3 討論

當(dāng)向僅含Cd2+水樣中投加重金屬絮凝劑DTSPAM后,DTSPAM高分子鏈上的二硫代羧基(—CSS-)首先與Cd2+發(fā)生螯合反應(yīng)[19],使水樣中可溶態(tài)Cd轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗軕B(tài)Cd,形成細(xì)小絮體;然后DTSPAM發(fā)揮絮凝作用,將細(xì)小絮體凝聚為大顆粒,增加其沉降性,Cd2+被除去[14].而多種有機(jī)配位劑共存時對DTSPAM與Cd2+的螯合反應(yīng)機(jī)理以及DTSPAM絮凝作用機(jī)理產(chǎn)生影響.

3.1 多種有機(jī)配位劑共存對螯合反應(yīng)機(jī)理的影響

當(dāng)含Cd2+水樣中共存多種有機(jī)配位劑時,將影響DTSPAM與Cd2+的螯合反應(yīng),相比不含或僅含一種有機(jī)配位劑時機(jī)理更加復(fù)雜.由前述實驗結(jié)果可知,共存多種有機(jī)配位劑中EDTA對DTSPAM去除Cd2+的影響最大,焦磷酸鈉次之,檸檬酸鈉最小.這與有機(jī)配位劑和Cd2+形成螯合物的穩(wěn)定常數(shù)有關(guān),穩(wěn)定常數(shù)越大,對應(yīng)的影響作用越強(qiáng)[17].EDTA-Cd穩(wěn)定常數(shù)(lg=16.46)>焦磷酸鈉-Cd穩(wěn)定常數(shù)(lg= 8.70)>檸檬酸鈉-Cd穩(wěn)定常數(shù)(lg=4.20)[20],與有機(jī)配位劑對DTSPAM去除Cd2+的影響次序一致.共存有機(jī)配位劑對DTSPAM去除Cd2+影響的強(qiáng)弱主要取決于有機(jī)配位劑的種類、濃度以及體系初始pH值、DTSPAM投加量等.

若共存的多種有機(jī)配位劑中含有EDTA時,不同濃度的EDTA在不同pH值下對DTSPAM去除Cd2+均呈抑制作用.EDTA分子鏈上有配位能力很強(qiáng)的羧基和氨基,可與Cd2+形成具有5個五元環(huán)且穩(wěn)定性很高的可溶性螯合物EDTA-Cd,而Cd2+的最高配位數(shù)為6,EDTA與Cd2+的螯合物未能達(dá)到Cd2+的最高配位數(shù).在有其他配體存在的情況下,未達(dá)到配位飽和的配合物很容易與之形成更穩(wěn)定的配位飽和的混合配合物[21-24],故水樣中共存有EDTA與焦磷酸鈉(或/和檸檬酸鈉)時易形成混合配合物.由于混合配合物的穩(wěn)定性很強(qiáng),向水樣中投加DTSPAM后,無法將混合配合物中的Cd2+完全置換出來,該部分Cd2+不能被除去,表現(xiàn)為抑制作用.在共存EDTA濃度達(dá)到與Cd2+完全配位量以上(即80或120mg/L)或焦磷酸鈉濃度更高時該抑制作用表現(xiàn)的更強(qiáng),因此增加體系中共存EDTA或焦磷酸鈉含量時會減弱DTSPAM對Cd2+的去除效果;但當(dāng)EDTA的濃度為40mg/L時,水樣中會剩有部分Cd2+未與EDTA發(fā)生螯合作用,而直接與共存的其他配位劑(焦磷酸鈉或/和檸檬酸鈉)形成相應(yīng)的螯合物,當(dāng)加入DTSPAM后,會發(fā)生配位競爭作用置換出部分Cd2+與之發(fā)生螯合沉淀反應(yīng)[25-26],故該抑制作用有所減弱.此外,由于DTSPAM與共存有機(jī)配位劑EDTA、焦磷酸鈉、檸檬酸鈉均存在酸效應(yīng)[27],體系pH值會影響它們與Cd2+螯合能力的強(qiáng)弱,在不同初始pH值下表現(xiàn)出不同強(qiáng)弱的抑制作用.但抑制作用的強(qiáng)弱較為復(fù)雜,主要取決于DTSPAM酸效應(yīng)與共存有機(jī)配位劑酸效應(yīng)影響的大小.即:當(dāng)DTSPAM酸效應(yīng)大于有機(jī)配位劑的酸效應(yīng)時,抑制作用加強(qiáng);反之,抑制作用減弱.

若水樣中共存的多種有機(jī)配位劑中不含EDTA時,即只有焦磷酸鈉和檸檬酸鈉存在,其對DTSPAM去除Cd2+的影響較為復(fù)雜,既有抑制作用又有促進(jìn)作用,這與共存配位劑濃度、DTSPAM投加量和水樣初始pH值等密切相關(guān).在配位反應(yīng)中,若體系存在多種配位劑時,除了發(fā)生前述的配位競爭作用外,還會產(chǎn)生類聚效應(yīng)[28],即若兩種配位劑與同一金屬離子形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)相當(dāng)時,其相互不排斥,均可與金屬離子配位,出現(xiàn)類聚效應(yīng)[29].向共存多種有機(jī)配位劑的含Cd2+水樣中投加DTSPAM,當(dāng)配位競爭作用占優(yōu)勢時,DTSPAM無法從有機(jī)配位劑與Cd2+形成的螯合物中全部置換出Cd2+,有機(jī)配位劑的存在會抑制DTSPAM去除Cd2+;當(dāng)類聚效應(yīng)占優(yōu)勢時,DTSPAM、共存有機(jī)配位劑與Cd2+產(chǎn)生共同螯合作用,有機(jī)配位劑的存在會促進(jìn)DTSPAM去除Cd2+.在水樣初始pH值為2.0、DTSPAM投加量較高或水樣初始pH值為6.0、DTSPAM投加量較低時,可能由于DTSPAM、Cd2+形成螯合物的穩(wěn)定常數(shù)與焦磷酸鈉、檸檬酸鈉、Cd2+形成混合配合物的穩(wěn)定常數(shù)相當(dāng),發(fā)生類聚效應(yīng),表現(xiàn)為促進(jìn)作用.而在其他pH值和DTSPAM投加量下,可能由于焦磷酸鈉、檸檬酸鈉與Cd2+形成混合配合物的穩(wěn)定常數(shù)較大,配位競爭作用占優(yōu)勢,表現(xiàn)出抑制作用.以上分析是根據(jù)實驗結(jié)果和配位理論作出的推測,需要通過測定不同pH值下DTSPAM、焦磷酸鈉、檸檬酸鈉與Cd2+的穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)一步驗證.

3.2 多種有機(jī)配位劑共存對絮凝作用機(jī)理的影響

結(jié)合出水Zeta電位和Cd2+去除率的實驗結(jié)果知,若共存的兩種有機(jī)配位劑中含有EDTA時,同一pH值下Zeta電位的絕對值隨著DTSPAM投加量的增加而增大,生成的絮體之間的靜電斥力會逐漸增大,阻止絮體間碰撞,但Cd2+去除率反而逐漸升高,由此表明絮體間的絮凝作用機(jī)理主要以吸附架橋作用為主,這與僅共存EDTA時的機(jī)理一致[14].若共存2種配位劑焦磷酸鈉+檸檬酸鈉或3種配位劑EDTA+焦磷酸鈉+檸檬酸鈉時,同一pH值下Zeta電位的絕對值隨著DTSPAM投加量的增加而增大,而在較低pH值時Cd2+去除率反而逐漸升高,在較高pH值時Cd2+去除率先升高后降低;由此說明較低pH值時絮體間的絮凝作用機(jī)理主要以吸附架橋作用為主,而在較高pH值時絮體間的絮凝作用機(jī)理取決于DTSPAM的投加量,投加量較低時仍以吸附架橋作用為主,投加量較高時,絮體間的靜電斥力作用占主導(dǎo)[30],不利于絮體的生長,Cd2+的去除率降低,這與僅共存檸檬酸鈉時的機(jī)理一致[14].由于DTSPAM的等電點為2.0[31],所以在所研究pH值范圍內(nèi)DTSPAM自身均帶負(fù)電荷,增加投藥量后體系Zeta電位的絕對值會由此而增大,絮體間的靜電排斥作用也會增強(qiáng),表現(xiàn)為DTSPAM去除Cd2+效果減弱.

4 結(jié)論

4.1 當(dāng)含Cd2+水樣中共存多種有機(jī)配位劑時, EDTA對DTSPAM去除Cd2+的影響最大,焦磷酸鈉次之,檸檬酸鈉最小;共存有機(jī)配位劑對DTSPAM去除Cd2+影響的強(qiáng)弱主要取決于配位劑的種類、濃度、體系初始pH值以及DTSPAM投加量等.

4.2 當(dāng)共存的2種有機(jī)配位劑中含有EDTA時,不同濃度的EDTA在不同pH值下對DTSPAM去除Cd2+均呈抑制作用;當(dāng)共存有機(jī)配位劑中只有焦磷酸鈉和檸檬酸鈉時,其對DTSPAM去除Cd2+的影響較為復(fù)雜,既有抑制作用又有促進(jìn)作用,與共存配位劑濃度、DTSPAM投加量和水樣初始pH值等相關(guān).

4.3 含Cd2+水樣中共存的多種有機(jī)配位劑會影響DTSPAM與Cd2+的螯合反應(yīng),機(jī)理較為復(fù)雜,由于DTSPAM、共存有機(jī)配位劑與Cd2+形成螯合物的穩(wěn)定常數(shù)不同,可能產(chǎn)生配位競爭作用或類聚效應(yīng); DTSPAM與Cd2+由螯合反應(yīng)生成的絮體間的絮凝作用機(jī)理主要以吸附架橋作用為主,但在較高pH值和較高DTSPAM投加量下絮體間的靜電斥力作用占主導(dǎo)作用.

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Effect of mixed organic coordination agents on the removal performance of Cd2+in water with heavy metal flocculant DTSPAM.

WANG Lu-lu, WANG Gang*, YANG Li-juan, ZHOU Ya-qi, YANG Kai

(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China)., 2022,42(3)：1209～1219

Polyacrylamide, formaldehyde, sodium bisulfite, carbon disulfide, and sodium hydroxide were used as raw materials to prepare a novel heavy metals flocculant, named dithiocarboxyl sulfomethy-polyacrylamide (DTSPAM). The effect of coexisting organic complexing agent (EDTA + sodium pyrophosphate, EDTA + sodium citrate, sodium pyrophosphate + sodium citrate, and EDTA + sodium pyrophosphate + sodium citrate) on the removal of Cd2+by DTSPAM were studied. The results showed that when EDTA + sodium pyrophosphate or EDTA + sodium citrate coexisted in water samples containing Cd2+, the inhibition of EDTA on the removal of Cd2+was stronger than that of sodium pyrophosphate or sodium citrate at all pH values, and the inhibition increased with the increase of EDTA concentration and decreased with the increase of initial pH value.When sodium pyrophosphate and sodium citrate coexisted in water samples containing Cd2+, the effect on the removal of Cd2+by DTSPAM was more complex,and the promoting or inhibiting effect was closely relatedto the initial pH value of water samples and the dosage of DTSPAM.When EDTA + sodium pyrophosphate + sodium citrate coexisted in the water sample containing Cd2+,the effect on the removal of Cd2+by DTSPAM depended on the concentration of EDTA,the dosage of DTSPAM and the initial pH valueof the water samples. EDTA had a strong inhibition at each pH value, and the effect of EDTA on the removal of Cd2+by DTSPAM was dominant in the mixed system.

macromolecule flocculant；Cd2+；organic coordination agent；coordination competition；symbiosis effect

X703

A

1000-6923(2022)03-1209-11

王露露(1996-),女,甘肅武威人,蘭州交通大學(xué)碩士研究生,主要從事水污染控制化學(xué)研究.發(fā)表論文1篇.

2021-08-03

國家自然科學(xué)基金資助項目(51368030);蘭州交通大學(xué)天佑創(chuàng)新團(tuán)隊基金資助項目(TY202005)

*責(zé)任作者, 教授, gangw99@mail.lzjtu.cn