白俊智，王紀(jì)鎮(zhèn)，印萬(wàn)忠，陳享享

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110819;2.紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司,福建 上杭 364200; 3.西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710054；4.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院，福建 福州 350108）

方解石是浮選中常見的一類脈石礦物，在浮選溶液中有一定的可溶性，無(wú)論是陰離子型捕收劑還是陽(yáng)離子型捕收劑，對(duì)方解石都有很強(qiáng)的捕收能力[1]，從而對(duì)浮選精礦品位造成影響；此外，方解石還具有緩沖pH值的性質(zhì)，使礦漿pH值趨于穩(wěn)定[2]；更重要的是，方解石與目的礦物之間存在吸附、活化、抑制等交互影響[2-6]，也是惡化礦物分選的主要原因之一。

方解石可通過(guò)表面轉(zhuǎn)化[7-9]、鈣離子釋放遷移[10-11]以及礦物異相凝聚[12]等方式影響礦物浮選，歸納上述機(jī)理發(fā)現(xiàn)，方解石對(duì)浮選體系中其他礦物浮選行為的影響主要是通過(guò)溶解產(chǎn)生的鈣離子和碳酸根離子來(lái)實(shí)現(xiàn)的，調(diào)控溶液中礦物晶格離子的濃度可實(shí)現(xiàn)礦物間交互作用的調(diào)控，并且在白鎢礦-方解石、菱鋅礦-方解石浮選體系中得到驗(yàn)證[7，11]。方解石晶格離子對(duì)其浮選行為的影響也有相關(guān)研究，白鎢礦浮選中的“石灰法”，是通過(guò)添加石灰和碳酸鈉，應(yīng)用鈣離子和碳酸根離子在礦物吸附的差異擴(kuò)大白鎢礦與方解石等脈石礦物的可浮性差異[13]；孫偉等研究了碳酸鈉對(duì)方解石浮選行為的影響，發(fā)現(xiàn)碳酸鈉可提高方解石的浮選回收率和浮選速率[14]；Shi 等研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)添加一定劑量的方解石的晶格離子可強(qiáng)化抑制劑對(duì)方解石的抑制作用，并且還可消除鋅離子對(duì)白鎢礦浮選的不利影響[7]；Shima RAHIMI 則研究了十二胺浮選體系下碳酸鈉和氯化鈣對(duì)方解石浮選行為的影響，發(fā)現(xiàn)碳酸鈉和氯化鈣都可抑制方解石[15]；金賽珍等研究發(fā)現(xiàn)，在油酸鈉(NaOL)體系下，當(dāng)溶液pH值＞方解石pH值 時(shí)，碳酸根離子可活化方解石浮選，陰離子對(duì)方解石浮選的影響與溶液中鈣離子濃度無(wú)關(guān)[16]，上述研究結(jié)果表明，氯化鈣和碳酸鈉均可影響方解石的浮選行為，相關(guān)研究結(jié)果對(duì)指導(dǎo)浮選實(shí)踐具有重要的意義。

CMC是方解石的有效抑制劑[17]，為便于討論，在已有研究的基礎(chǔ)上，本實(shí)驗(yàn)選擇CMC為抑制劑，以油酸鈉為捕收劑，研究氯化鈣和碳酸鈉對(duì)方解石浮選行為的影響，并通過(guò)浮選溶液化學(xué)計(jì)算和動(dòng)電位測(cè)定等手段揭示氯化鈣和碳酸鈉對(duì)方解石浮選的影響機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和藥劑

本文實(shí)驗(yàn)所用方解石純礦物取自湖南，為結(jié)晶良好的塊狀礦物，手撿出塊狀固體。取回的塊礦樣品經(jīng)人工破碎后，手選出純度較高，結(jié)晶形態(tài)較好的樣品，經(jīng)過(guò)再破碎、瓷球球磨后使用標(biāo)準(zhǔn)篩干篩至-106 μm，經(jīng)去離子水沖洗并烘干后，置于磨口瓶中備用。方解石樣品的X射線粉晶衍射分析與化學(xué)成分分析結(jié)果表明所有樣品均為高純度樣品，符合單礦物實(shí)驗(yàn)的要求。

本論文所用化學(xué)藥劑均為分析純，以油酸鈉為捕收劑，羧甲基纖維素（CMC）為抑制劑，氫氧化鈉、鹽酸為pH值調(diào)整劑，氯化鈣和碳酸鈉為調(diào)整劑，實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

1.2 浮選實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用浮選機(jī)為XFG型掛槽式浮選機(jī)，浮選機(jī)設(shè)定轉(zhuǎn)速為1900 r/min，實(shí)驗(yàn)所用礦樣量為2.0 g，在40 mL的浮選槽內(nèi)進(jìn)行浮選，實(shí)驗(yàn)時(shí)先將礦樣加入浮選槽內(nèi)，加水?dāng)嚢杈鶆蚝笠来渭尤胝{(diào)整劑和2.0×10-4mol/L的油酸鈉，每種藥劑加入后攪拌2.0 min，并隨時(shí)測(cè)定pH值，確保加入的調(diào)整劑不引起礦漿pH值波動(dòng)。浮選所得泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別過(guò)濾、烘干和稱量，最終通過(guò)計(jì)算得到浮選回收率。

1.3 動(dòng)電位測(cè)定

以瑪瑙研缽將方解石研磨至粒度-5 μm， 稱取100 mg置于燒杯中，加入50 mL蒸餾水和相應(yīng)藥劑后調(diào)節(jié)pH值，攪拌一定時(shí)間后吸取少量溶液測(cè)定礦物動(dòng)電位，測(cè)量三次取平均值。動(dòng)電位測(cè)定所用儀器為Nano ZS-90 Zeta分析儀。

2 結(jié)果和討論

2.1 氯化鈣對(duì)方解石浮選行為的影響

氯化鈣對(duì)方解石回收率的影響見圖1、2。

圖1 氯化鈣用量對(duì)方解石浮選回收率的影響Fig.1 Effect of calcium chloride dosage on the flotation recovery of calcite

由圖2可知，不添加CMC時(shí)，氯化鈣濃度在0 ~ 3×10-3mol/L范圍內(nèi)，方解石回收率受氯化鈣濃度變化的影響較小，當(dāng)添加10 mg/L的CMC后，方解石回收率隨氯化鈣濃度增加逐漸下降，說(shuō)明氯化鈣強(qiáng)化了CMC對(duì)方解石的抑制作用。由圖2 可知，當(dāng)不添加氯化鈣時(shí)，CMC對(duì)方解石的抑制作用隨礦漿pH值的升高而有所下降，這可能是由于礦漿pH值增加降低了方解石的動(dòng)電位，CMC與方解石靜電斥力增加所致，但是當(dāng)添加了3×10-3mol/L氯化鈣后，CMC對(duì)方解石的抑制作用增強(qiáng)且礦漿pH值的變化對(duì)CMC抑制方解石的影響較小。綜合圖2和圖3 可知，氯化鈣對(duì)油酸鈉捕收方解石的影響較小，但可強(qiáng)化CMC對(duì)方解石的抑制作用。

圖2 氯化鈣對(duì)方解石浮選回收率的影響與礦漿pH值的關(guān)系Fig.2 Eあect of calcium chloride on the flotation behaviour of calcite as a funtion of pH (CCaCl2=3.0×10-3 mol/L, CCMC=10 mg/L)

2.2 碳酸鈉對(duì)方解石浮選行為的影響

碳酸鈉對(duì)方解石回收率的影響見圖3、4。

圖3 碳酸鈉用量對(duì)方解石浮選回收率的影響（pH=11.0）Fig.3 Eあect of sodium carbonate on the flotation behaviour of calcite

由圖3可知，無(wú)論是否添加CMC，碳酸鈉都可活化方解石浮選，隨著碳酸鈉用量增加，CMC對(duì)方解石抑制作用逐漸減弱。圖4表明，隨著pH值增加，碳酸鈉對(duì)CMC抑制能力的影響有所增強(qiáng)，當(dāng)pH值=11.0時(shí)，CMC對(duì)方解石的抑制作用已經(jīng)很弱，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)方解石的抑制。綜上所述，碳酸鈉可以強(qiáng)化油酸鈉對(duì)方解石的捕收作用，并削弱CMC對(duì)方解石的抑制作用，pH值越高，效果越明顯。

圖4 不同礦漿pH值下碳酸鈉對(duì)方解石浮選回收率的影響Fig.4 Effect of sodium carbonate on the recovery rate of calcite flotation under diあerent pH values of mineral pulp( CNa2CO3=1.0×10-3 mol/L, CCMC=10 mg/L)

2.3 氯化鈣和碳酸鈉共存時(shí)對(duì)方解石浮選行為的影響

氯化鈣和碳酸鈉對(duì)方解石浮選的影響相反，兩種藥劑依次添加后方解石的浮選行為見圖5。

圖5 碳酸鈉存在時(shí)氯化鈣用量對(duì)CMC抑制方解石效果的影響Fig.5 Effect of calcium chloride dosage on the flotation recovery of calcite in the presecne of sodium carbonate( CNa2CO3=1.0×10-3 mol/L, CCMC=10 mg/L, pH=11.0)

由圖5可知，氯化鈣和碳酸鈉共存時(shí)，方解石的回收率介于兩種藥劑單獨(dú)添加時(shí)的回收率之間，圖中水平虛線與“CMC+碳酸鈉”線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的氯化鈣的用量與碳酸鈉相當(dāng)，說(shuō)明氯化鈣和碳酸鈉對(duì)CMC抑制方解石的影響可相互抵消，氯化鈣與碳酸鈉對(duì)方解石浮選影響的相對(duì)強(qiáng)弱與濃度有關(guān)，當(dāng)氯化鈣用量小于碳酸鈉時(shí)，CMC對(duì)方解石的抑制作用減弱；反之，CMC對(duì)方解石的抑制作用增強(qiáng)。

2.4 礦物表面電性分析

圖6為氯化鈣和碳酸鈉對(duì)方解石動(dòng)電位的影響。

圖6 氯化鈣和碳酸鈉對(duì)方解石動(dòng)電位的影響(pH=11.0)Fig.6 Eあects of calcium chloride and sodium carbonate on the zeta potential of calcite(pH=11.0)

由圖6可知，氯化鈣會(huì)提高方解石動(dòng)電位，而碳酸鈉可降低方解石動(dòng)電位，說(shuō)明兩類藥劑都可在方解石表面吸附，前者吸附后增加了藥劑在礦物表面吸附的位點(diǎn)和降低靜電斥力，有利于強(qiáng)化CMC對(duì)方解石的抑制作用，后者吸附后增加了CMC與方解石的靜電斥力，進(jìn)而降低CMC的抑制作用。但上述分析難以解釋氯化鈣降低油酸鈉對(duì)方解石的捕收能力和碳酸鈉活化方解石浮選的原因，為此，需進(jìn)行溶液化學(xué)分析。

2.5 浮選溶液化學(xué)計(jì)算

根據(jù)已有研究[8]，本文根據(jù)溶液化學(xué)計(jì)算結(jié)果，討論氯化鈣和碳酸鈉對(duì)方解石浮選的影響機(jī)制。方解石浮選溶液體系中含有多種離子，且各種離子間關(guān)系復(fù)雜，傳統(tǒng)的計(jì)算方法難于滿足本研究。本文根據(jù)溶解平衡、電荷守恒和質(zhì)子守恒等三個(gè)平衡關(guān)系式列出各離子濃度間的數(shù)學(xué)關(guān)系式，并通過(guò)Matlab軟件計(jì)算方解石溶液體系中的離子，進(jìn)而得出不同條件下方解石的組分分布。

以加入碳酸鈉為例計(jì)算方解石的組分分布圖，設(shè)加入的碳酸鈉為x mol/L,調(diào)控pH值所用的HCl或NaOH為y mol/L,那么：

（2）電荷平衡：

（3）質(zhì)子守衡：

根據(jù)上述方程以及表1平衡關(guān)系，得出平衡體系中各離子的濃度與pH值關(guān)系，得到圖7 ~ 9計(jì)算結(jié)果。

表1 方解石浮選體系中相關(guān)化學(xué)反應(yīng)及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)[2]Table 1 Chemical reaction and standard equilibrium constants in calcite flotation system

圖7 加入氯化鈣和碳酸鈉時(shí)方解石的組分分布Fig.7 Composition distribution of calcite when calcium chloride and sodium carbonate are

圖8 氯化鈣加入量為2.0×10-3 mol/L時(shí)方解石的溶解組分分布Fig.8 Distribution of dissolved components of calcite when calcium chloride is added at 2.0×10-3

由圖7 ~ 8可知，加入氯化鈣后溶液內(nèi)的優(yōu)勢(shì)組分為鈣離子，可提高方解石電位，為藥劑提供活性位點(diǎn)，有利于CMC吸附；但圖9還指出溶液內(nèi)存在大量鈣離子，可與CMC和油酸鈉發(fā)生強(qiáng)烈反應(yīng)；因此，鈣離子對(duì)方解石浮選的影響還應(yīng)分析溶液內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)。

圖9 碳酸鈉加入量為1.0×10-3 mol/L時(shí)方解石的溶解組分分布Fig.9 Distribution of dissolved components of calcite when sodium carbonate is added at 1.0×10-3

研究表明，羧酸類藥劑會(huì)同時(shí)在方解石表面吸附和溶液內(nèi)的發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶液內(nèi)油酸鈉與鈣離子生成的油酸鈣也是捕收方解石的有效組分[18]，不會(huì)由于沉淀而失去捕收能力。油酸鈉向方解石表面的遷移，包括油酸鈉的直接吸附和油酸鈣由液相向固液界面遷移，其中，油酸鈣與方解石的相互作用能由EDLVO理論計(jì)算[19]:

式中，VE為靜電作用能，VW為范德華作用能，VHR水化相互作用排斥能，VHA為疏水相互作用吸引能。

研究表明，方解石與油酸鈉之間靜電力為斥力，且表面親水性強(qiáng)，不利于油酸鈣與方解石產(chǎn)生疏水作用能，因此，油酸鈣與方解石的作用能力弱[19]；捕收劑吸附后礦物表面疏水性調(diào)高，提高了方解石與油酸鈣的疏水作用能，有利于促進(jìn)油酸鈣吸附。油酸鈉添加后，溶液內(nèi)的鈣離子和礦物表面的鈣離子與油酸鈉作用時(shí)產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，溶液內(nèi)鈣離子濃度增加會(huì)降低油酸鈉在方解石表面的吸附量，進(jìn)而削弱方解石與油酸鈣的疏水作用，對(duì)油酸鈣吸附會(huì)造成一定影響；但油酸鈣本身可作為方解石捕收劑，即使吸附能力降低也不會(huì)明顯降低方解石回收率，因此，鈣離子對(duì)方解石回收率降低的影響效果不明顯。

與油酸鈉不同，鈣離子與溶液內(nèi)的CMC作用后導(dǎo)致后者分子卷曲，增加吸附密度和降低空間位阻[20-21]，進(jìn)而強(qiáng)化CMC對(duì)方解石的抑制作用，因此，鈣離子對(duì)油酸鈉性能的影響弱于對(duì)CMC性能的影響。

圖7和圖9對(duì)比可知，加入碳酸鈉后溶液內(nèi)鈣離子濃度明顯降低，陰離子為優(yōu)勢(shì)組分，說(shuō)明加入碳酸鈉后方解石電位降低，與動(dòng)電位分析相符；同時(shí)，圖9還指出，加入碳酸鈉后，重結(jié)晶作用使鈣離子遷移至方解石表面，溶液內(nèi)鈣離子濃度降低，因此，CMC的卷曲度和抑制能力降低，這也是CMC抑制能力降低的原因之一。溶液內(nèi)鈣離子濃度降低也導(dǎo)致油酸鈣濃度降低，且碳酸根對(duì)油酸鈉在方解石表面吸附的競(jìng)爭(zhēng)作用可忽略不計(jì)（KSP碳酸鈣=10 ~ 8.35遠(yuǎn)小于KSP油酸鈣=10 ~ 15.4），因此，直接作用于方解石的油酸鈉也就隨之增加，有利于強(qiáng)化油酸鈣與方解石的疏水作用，提高捕收劑總吸附量，進(jìn)而強(qiáng)化方解石浮選。

3 結(jié) 論

（1）方解石浮選時(shí)氯化鈣對(duì)油酸鈉性能的影響小于對(duì)CMC性能的影響，油酸鈉的捕收能力基本不變或略微降低，但可顯著強(qiáng)化CMC的抑制能力；碳酸鈉可增強(qiáng)油酸鈉的性能，但削弱CMC對(duì)方解石的抑制作用。

（2）氯化鈣在礦物界面吸附后為藥劑吸附提供活性位點(diǎn)，降低靜電斥力，在溶液內(nèi)使CMC卷曲度增加，提高吸附密度和降低空間位阻；而氯化鈣與油酸鈉生成的油酸鈣是捕收方解石的有效組分，不會(huì)因油酸鈣的沉淀而無(wú)法發(fā)揮捕收作用，導(dǎo)致氯化鈣對(duì)油酸鈉性能的影響弱于CMC。

（3）碳酸鈉在礦物表面可增加CMC與方解石的靜電斥力，并與CMC發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，在溶液內(nèi)降低鈣離子濃度，減少CMC分子卷曲，使CMC對(duì)方解石的抑制作用降低；但碳酸鈉對(duì)油酸鈉的競(jìng)爭(zhēng)吸附作用可忽略不計(jì)，且降低鈣離子濃度有利于提高捕收劑直接吸附于方解石表面的濃度，為油酸鈣吸附提供條件，進(jìn)而促進(jìn)油酸鈉對(duì)方解石的捕收能力。