穆 德 穎

(哈爾濱商業(yè)大學(xué) 食品工程學(xué)院，哈爾濱 150076)

紡織業(yè)是用水量最大的工業(yè)項目之一，它在處理及染色的過程中會產(chǎn)生含有大量化學(xué)物質(zhì)的染料，混在廢水中就會形成治理難度較大的染料廢水[1].目前國內(nèi)外對染料廢水處理技術(shù)進(jìn)行了很多的深入研究，但是由于染料廢水的復(fù)雜，使得處理難度很大，在治理上還是存在著許多的問題[2-3].活性炭在廢水和廢氣的處理方面有廣泛的應(yīng)用，其特點是材料價格低廉易得，可以回收再生利用，而且沒有二次污染[4-5].橘皮作為農(nóng)產(chǎn)品加工的廢棄物，增加了企業(yè)及環(huán)境的負(fù)擔(dān)，但其富含的纖維素、半纖維素具有疏松多孔和富含親水性表面基團(tuán)的特性，比表面積較大，可以用來處理各種廢水[6-7].因此，有效利用橘皮等食品工業(yè)廢棄物，不僅能實現(xiàn)固廢的有效處理，而且由其制成的活性炭對改進(jìn)和完善染料廢水處理技術(shù)，改善水資源環(huán)境具有重要的意義.

本研究針對染料廢水的水質(zhì)特性，以橘皮廢棄物為原料通過KOH活化法制備親生物特性的活性炭，在實驗的基礎(chǔ)上構(gòu)建橘皮生物活性炭吸附處理染料廢水的工藝.通過制備模擬染料廢水，從四個方面(反應(yīng)時間、活性炭的投加量、溶液的酸堿度以及反應(yīng)溫度)研究生物橘皮活性炭對染料廢水中色度和COD的處理能力，找出最優(yōu)化的工藝條件.

1 材料與方法

1.1 主要藥品和儀器

制備活性炭的原料為食品罐頭生產(chǎn)后剩余橘皮廢棄物，經(jīng)自然晾干后備用.實驗中所用的試劑見表1，所用儀器設(shè)備見表2.

表1實驗主要藥品

試劑分子式試劑分子式鄰苯二甲酸氫鉀HOOCC6H4COOK氫氧化鉀KOH重鉻酸鉀K2Cr2O7磷酸氫二鈉NaHPO4·12H2O鄰菲羅啉C12H8N2·H2O磷酸二氫鉀KH2PO4硫酸亞鐵FeSO4·7H2O硫酸銀Ag2SO4硫酸亞鐵銨(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O亞甲基藍(lán)濃硫酸H2SO4

表2實驗主要儀器

儀器名稱生產(chǎn)廠家SHZ-D(III)循環(huán)水真空泵鞏義市予華有限責(zé)任公司W(wǎng)XJ-Ⅲ微波消解裝置韶關(guān)市泰宏醫(yī)療器械有限公司HZS-H水浴振蕩器哈爾濱市東聯(lián)電子技術(shù)開發(fā)有限公司D/max-γB旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀日本理學(xué)株式會社QUANTA-200F型掃描電鏡美國FEI公司SX-G05123K-655開啟式管式電爐天津中環(huán)實驗電爐有限公司

1.2 實驗方法

橘皮經(jīng)洗凈晾干，用粉碎機(jī)粉碎，過篩后分選出不同粒徑大小的顆粒；稱取3 g粉末試樣于KOH溶液中浸漬30 h后抽濾、60 ℃烘干；在0.2 mL/min高純氬氣保護(hù)下，先以3 ℃/min升溫到350 ℃保溫30 min，再以5 ℃/min升至550 ℃保溫一段時間，隨爐自然冷卻后將所得產(chǎn)品經(jīng)10%的鹽酸溶液酸洗，再用水漂洗至中性，最后在105 ℃烘干得橘皮活性炭[8].橘皮活性炭的制備工藝流程見圖1.研究活性炭對染料廢水中COD和色度的處理效果，模擬染料廢水由亞甲基藍(lán)配制而成，再往配制好的

圖1 橘皮活性炭的制備流程圖

亞甲基藍(lán)溶液中加入鄰苯二甲酸氫鉀，使之成為含有500 mg/L的COD、1.5 g/L亞甲基藍(lán)溶液.

1.3 測定方法

1.3.1 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

查閱資料可知，亞甲基藍(lán)最大吸收波長為665 nm，用分光光度法測定在此波長處系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線.以質(zhì)量濃度(C)對吸光度(A)作圖，如圖2所示，從圖2中可以看出，

圖2 亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線

C-A在范圍內(nèi)滿足線性關(guān)系，二者關(guān)系式為：C=7.288 4A-0.497，相關(guān)系數(shù)為：R2=0.999 04，在該線性范圍內(nèi)，通過C-A的關(guān)系式可以由測得的吸光度值得出質(zhì)量濃度值，繼而計算脫色率.

1.3.2 COD微波消解法

COD的測定采用快速消解法(滴定法).消解的過程為：用移液管取4個5.00 mL水樣分別放置在4個消解罐中，同時做一個空白水樣，再分別加入5.00 mL重鉻酸鉀以及5.00 mL硫酸-硫酸銀；密封蓋蓋緊，將消解罐均勻的放入裝置爐腔玻璃轉(zhuǎn)盤周邊，關(guān)好爐門；按計算時間設(shè)定時間：本實驗一共放置5個消解罐，時間定為6min20s；按“啟動鍵”開始進(jìn)行消解；消解完畢打開爐門，將消解罐取出，待罐內(nèi)液體冷卻至室溫后用滴定法測定.

1.3.3 色度的測定方法

用分光光度計法進(jìn)行檢測，在665 nm波長處測出每個樣品的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線算出剩余濃度，采用公式計算出模擬染料廢水的脫色率：

其中：η為脫色率(%)；C0為吸附前(初始)染料質(zhì)量濃度(mg/L)；C′為吸附后(剩余)染料質(zhì)量濃度(mg/L).

2 結(jié)果與討論

2.1 橘皮活性炭的表征

采用掃描電鏡(SEM)對橘皮活性炭的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了觀察，見圖3.從微觀形貌上觀察，橘皮活性炭具有豐富的中孔孔隙，同時也存在少量大孔.用作生物活性炭吸附處理時，活性炭的發(fā)達(dá)孔隙有利于色度和有機(jī)物的吸附.

圖3 自制橘皮活性炭表面的微觀形貌

對照制備的橘皮活性炭和商品活性炭進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖4. 從圖4中可以看出，樣品的X射線衍射譜在25°附近出現(xiàn)了強衍射峰，其對應(yīng)002晶面的衍射特征峰，表明柑橘皮活性炭和商品活性炭中石墨微晶的存在.橘皮活性炭的002晶面的衍射特征峰比商品活性炭特征峰尖銳，說明其微晶尺寸要大一些.

圖4 商品活性炭與自制橘皮活性炭的XRD譜圖

2.2 不同影響因素對染料廢水脫色效果的影響

通過圖5可以看出脫色率隨著活性炭投加量的增加而增加，主要是由于隨著吸附劑投加量的增加，表面積和活性位點相應(yīng)增加，更多的染料被吸附[9].當(dāng)投加0.1 g活性炭時，即活性炭質(zhì)量濃度到達(dá)2 g/L時，脫色效率已經(jīng)到達(dá)了100%，繼續(xù)投加活性炭只會浪費原料，所以可以認(rèn)為2 g/L為最佳投加量.隨著反應(yīng)時間的加大，脫色效率也隨之逐漸增大，到了90 min時脫色效率達(dá)到100%，繼續(xù)加大時間脫色效率已經(jīng)成直線，所以90 min時為最佳脫色效率.通過調(diào)節(jié)水浴振蕩器的溫度，使活性炭在不同溫度下處理模擬染料廢水，可以看出在室溫的基礎(chǔ)上稍高10 ℃就能使脫色率到100%，之后繼續(xù)加溫沒有意義，只會造成浪費.

因為活性炭會吸附水中的氫離子以及氫氧根離子，這樣就會導(dǎo)致水中其他離子失去動態(tài)的平衡，而pH控制著酸性化合物或者堿性化合物的離解度，當(dāng)pH值處于某個范圍內(nèi)時，化合物就會發(fā)生離解，這就會影響化合物的吸附[10].通過調(diào)節(jié)至不同的酸堿度對染料廢水進(jìn)行實驗[11].結(jié)果表明，酸堿度的不同對脫色率的影響較大，在pH值為4時，脫色率達(dá)到了100%，通常情況下，染料廢水的堿度大，pH值為12時，脫色率也能達(dá)到了較好的效果，因此不需要對堿度較高的廢水進(jìn)行調(diào)節(jié).

圖5 活性炭投加量對脫色率的影響

2.3 不同反應(yīng)條件對染料廢水COD處理效率的影響

從圖6可以看出，對于活性炭投加量而言，COD的去除率總體呈上升趨勢，但到了0.2就達(dá)到了峰值，繼續(xù)投加使得COD的去除效率開始出現(xiàn)下降，這主要是由于活性炭吸附COD飽和后又出現(xiàn)了脫附現(xiàn)象.所以認(rèn)為0.2 g活性炭，即4 g/L的活性炭投加量對COD的去除效率最大.隨著時間的增加，COD的去除效率先增大后減小，在90 min時達(dá)到最大，繼續(xù)增長時間使COD得去除效率變低，所以最佳去除時間為90 min.這是因為，剛開始時存在大量活性位點，所以有較大的吸附速率，隨著活性位點逐漸被占據(jù)，吸附的速率開始逐漸降低，最終到達(dá)飽和平衡.

圖6 不同反應(yīng)時間活性炭對COD去除效率的影響

COD的去除效率隨著溫度的上升先上升后下降，30 ℃時到達(dá)峰值，之后繼續(xù)升溫使得COD的去除效率又開始下降，所以最佳COD去除效率溫度為30 ℃，而活性炭去除COD的去除效率隨著pH的增大而逐漸減小，在強酸條件下COD的去除效率較高，已經(jīng)達(dá)到了90%，所以活性炭去除COD應(yīng)調(diào)節(jié)pH值至2左右.

3 結(jié) 論

1) 通過微觀形貌的表征和XRD分析，并與商品活性炭對比表明，制備的橘皮活性炭具有中孔結(jié)構(gòu)，有利于有機(jī)物和有色染料的吸附，并且微晶尺寸要比商用活性炭大一些.

2) 將自制活性炭用于有色染料的吸附，在反應(yīng)時間為90 min、活性炭投加量為2 g/L、pH值為4、溫度為30 ℃時，脫色率能達(dá)到100%，鑒于實際印染廢水的堿度較高，從簡化工藝和減少二次污染角度考慮，在實際應(yīng)用中，堿度接近于12也能達(dá)到較好效果.

3) 對于COD的處理，酸堿條件的影響最為顯著，當(dāng)pH=2時，COD的去除效果顯著提高，同時用于去除有機(jī)物的活性炭投加量也要增加，這表明，橘皮活性炭對于色度的去除效果明顯優(yōu)于對COD的去除效率.

[1] 趙 雪, 何瑾馨, 展義臻. 印染廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù), 2009(02): 38-43.

[2] 馬玉萍. 印染廢水深度處理工藝現(xiàn)狀及發(fā)展方向[J]. 工業(yè)用水與廢水, 2013(04): 1-5.

[3] KACAN E. Optimum BET surface areas for activated carbon produced from textile sewage sludges and its application as dye removal [J]. Journal of Environmental Management 2016, 166: 116-123.

[4] 梁 霞, 王學(xué)江. 活性炭改性方法及其在水處理中的應(yīng)用[J]. 水處理技術(shù), 2011(08): 1-6.

[5] HAMEED B H, DIN A T, AHMAD A L. Adsorption of methylene blue onto bamboo-based activated carbon: kinetics and equilibrium studies [J]. Journal of hazardous materials, 2007, 141 (3): 819-25.

[6] 劉 斌, 顧 潔, 邱 盼, 等. 稻殼活性炭對水中染料的吸附特性及其回收利用[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報, 2014(9): 2256-2264.

[7] 劉 斌, 顧 潔, 屠揚艷, 等. 梧桐葉活性炭對不同極性酚類物質(zhì)的吸附[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2014(1): 92-98.

[8] 謝志剛. 柑橘皮生物活性炭研制及滲濾液后續(xù)處理技術(shù)研究[D]. 重慶: 重慶大學(xué), 2009.

[9] WANG X, ZHU N, YIN B. Preparation of sludge-based activated carbon and its application in dye wastewater treatment [J]. Journal of hazardous materials, 2008, 153(1-2): 22-27.

[10] 謝洪松. 懸浮絮狀錳和粉末活性炭脫除焦化廢水COD的研究[D]. 武漢: 武漢科技大學(xué), 2007.

[11] 吳 春，杜小雨.微波磷酸法制備玉米芯活性炭[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版, 2017，33(2)：163-167.