李維國,張丹丹, 2,賈玉紅, 2,尤 宏, 2

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)海洋科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 威海 264209；2.城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(哈爾濱工業(yè)大學(xué)), 哈爾濱 150090)

微生物燃料電池(Microbial fuel cell，MFC)能利用細(xì)菌作為催化劑氧化有機(jī)物，傳遞電子到電極，產(chǎn)生電能，被認(rèn)為是污水處理最具前景的處理方式之一[1-2].傳統(tǒng)的微生物燃料電池由陽極室和陰極室以及分隔它們的質(zhì)子交換膜(Proton exchange membrane，PEM)組成，兩電極室使用的電極材料一般為碳材料.陰極作為實(shí)現(xiàn)高功率輸出的主要限制因素[3]，通常表面有催化劑負(fù)載[4]，如鉑(Pt)等，但貴金屬的極高成本限制了其在MFC中的大規(guī)模應(yīng)用.電極是系統(tǒng)重要的組成部分，不同的電極材料，物理和化學(xué)特性不同(如表面積、導(dǎo)電性、化學(xué)穩(wěn)定性等)，相應(yīng)地，微生物附著性、電子傳遞速率、電極電阻、電極表面反應(yīng)速率也會(huì)不同[5].為提高M(jìn)FC的輸出功率，開發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的電極材料成為研究熱點(diǎn).

近幾年，關(guān)于半導(dǎo)體光催化和光電化學(xué)過程的研究越來越多[6]，光催化燃料電池(Photocatalytic fuel cell，PFC)利用半導(dǎo)體作為光電極，利用其光催化形成的氧化還原體系降解有機(jī)物并產(chǎn)電.光能的輸入使高活性自由基與有機(jī)物或O2等進(jìn)行直接快速地反應(yīng)，能夠提高燃料電池產(chǎn)電效率.Jing Bai等[7]總結(jié)了適合作為光電極的半導(dǎo)體材料，包括對(duì)紫外光響應(yīng)的光電陽極，如納米TiO2，納米管陣列形式的TiO2/Ti等；對(duì)可見光響應(yīng)的光電陽極，如WO3/W，BiOBr/Ti，CdS/TiO2等；以及對(duì)可見光響應(yīng)的光電陰極，如Cu2O納米線、Cu2O/Cu等.半導(dǎo)體特殊的電子帶結(jié)構(gòu)使其具有光催化效應(yīng)，光激發(fā)下電子能夠從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，形成光生電子(e-)-空穴(h+)對(duì).空穴具有強(qiáng)氧化性，電子具有強(qiáng)還原性，可形成氧化還原體系.作為光電陽極，光生空穴會(huì)氧化其表面的有機(jī)物，光生電子通過外電路傳遞到陰極，如圖1(A)所示；作為光電陰極，光生空穴會(huì)與來自陽極的電子結(jié)合，光生電子會(huì)還原其表面的氧化性物質(zhì)，如H+、O2、特定污染物等，如圖1(B)所示.同時(shí)，該光電化學(xué)反應(yīng)能夠降低光生電子-空穴復(fù)合的幾率，提高氧化或還原性能.

Yue Du等[8]利用光電陽極-生物陰極組成光電化學(xué)電池，以對(duì)紫外光響應(yīng)的納米管陣列TiO2/Ti為光電陽極，在陽極室內(nèi)降解甲基橙；陰極室內(nèi)，生物陰極利用其表面附著的具有電化學(xué)活性的微生物攝取來自陽極的電子，O2的還原和氨氮的硝化同步發(fā)生.裝置最大輸出功率為211.32 mW/m2，與對(duì)比實(shí)驗(yàn)中光電陽極-負(fù)載50 mg Pt/C的碳刷陰極裝置的性能相當(dāng)，證實(shí)光電極與生物電極組合裝置的高性價(jià)比.Sajid Ali Ansari等[9]研究的PtOx@M-TiO2(x=0，1，2)納米復(fù)合材料，通過對(duì)TiO2改性，提高了對(duì)可見光吸收效率.將改性電極作為光電陰極，組成生物陽極-光電陰極光催化微生物燃料電池，能夠產(chǎn)生4.34 mW/m2的功率密度，相比碳紙作為陰極產(chǎn)生2.09 mW/m2的功率密度，明顯提高M(jìn)FC輸出功率.

圖1 光電極工作機(jī)制

1 光催化微生物燃料電池的工作原理

光催化微生物燃料電池能耦合光能與微生物代謝反應(yīng)來產(chǎn)電，工作原理如圖1(A)所示.生物陽極-光電陰極光催化微生物燃料電池裝置可由兩個(gè)相同尺寸的圓柱組成，分別作為陽極室和陰極室；在陽極室上方開一個(gè)小孔，便于氣體逸出，注入和提取水樣等操作；在陰極室中，側(cè)面安裝可操控的石英窗，能夠進(jìn)行光照射；兩個(gè)腔室由一個(gè)質(zhì)子交換膜分隔，在陽極室，生物陽極釋放質(zhì)子和電子.質(zhì)子可通過電解質(zhì)透過膜被輸送到陰極，而電子可以通過外部電路傳遞到陰極.陰極室內(nèi)，光照射下，陰極表面產(chǎn)生光生電子和光生空穴，產(chǎn)生的空穴極易與陽極傳輸過來的電子結(jié)合；陰極表面激發(fā)產(chǎn)生的剩余電子與陰極室內(nèi)的O2以及與陽極擴(kuò)散過來的H+發(fā)生還原反應(yīng).此時(shí)，光催化微生物燃料電池構(gòu)成一個(gè)完整的回路，能夠在降解有機(jī)物的同時(shí)，耦合光能產(chǎn)電.

2 光催化微生物燃料電池的構(gòu)建與產(chǎn)電性能

在光催化微生物燃料電池研究中，生物電極的功能不僅是導(dǎo)體，也是細(xì)菌的載體[10].光電極作為與生物電極協(xié)同作用的一方，光催化效果要明顯，同時(shí)對(duì)太陽光的利用率要高.因而，作為光電極的光催化材料，需要對(duì)可見光有良好的響應(yīng).隨著太陽光光催化[11]和光反應(yīng)器[12]的不斷發(fā)展，特別是使用納米技術(shù)合成和制造的新光催化劑，可以極大地提高特定材質(zhì)的光催化效率[13].

Lu等[14]以金紅石包覆的石墨為光電陰極與生物陽極構(gòu)建了一個(gè)光催化型的雙室微生物燃料電池.兩室由陽離子交換膜(Cation exchange membrane，CEM)分隔，在陰極室中使用1mol/L KCl做電解質(zhì)，利用天然金紅石的可見光響應(yīng)，在其表面還原氧氣.該研究采用石墨板作為陽極，陽極室內(nèi)接種厭氧污泥，將裝置在光照和無光狀態(tài)下的產(chǎn)電性能進(jìn)行對(duì)比，觀察該類型的微生物燃料電池的光響應(yīng)效果.待裝置在無光下系統(tǒng)產(chǎn)電穩(wěn)定，由無光條件切換到模擬自然光條件下，裝置的輸出電壓在大約50 min內(nèi)從337 mV提高到384 mV；繼續(xù)穩(wěn)定照射50 min后，輸出電壓達(dá)到穩(wěn)定，此后關(guān)掉光源，裝置的電壓迅速下降，在大約50 min內(nèi)電壓重新降低到340 mV左右.對(duì)裝置的功率密度進(jìn)行測量，發(fā)現(xiàn)在光照和無光條件下獲得的最大功率密度分別為12.03和7.64 W/m3.上述結(jié)果證明了該裝置具有良好的光響應(yīng)，光照能夠提高電池的產(chǎn)電性能.

Zhe Sun等[15]使用納米線陣列的CuO作為光電陰極，接種厭氧污泥的碳纖維刷作為生物陽極，構(gòu)建雙室H型光催化微生物燃料電池.陽極室和陰極室由CEM分隔，陰極室使用0.5mol/L Na2SO4溶液作為電解質(zhì)，并進(jìn)行曝氣以保持溶解氧充足.在黑暗和模擬自然光條件下探究其電池性能，得到光照條件下功率密度為46.44 mW/m2，相比黑暗條件下的36.99 mW/m2增加了126%；開路電壓光照條件下為466 mV，相對(duì)黑暗條件下的412 mV增加了113%.極化曲線結(jié)果顯示，裝置光照時(shí)內(nèi)阻為333 Ω，相比無光條件下的354 Ω降低了6%；電化學(xué)阻抗譜(Electrochemical impendance spectroscopy，EIS)結(jié)果表明，光電陰極CuO的溶液電阻和電子轉(zhuǎn)移電阻在黑暗條件下分別為179.9 Ω和7.92 Ω，光照條件下分別降到138.6 Ω和2.04 Ω，光照條件下陰極內(nèi)阻的減少提高了電池的性能.

Fang Qian等[7]使用對(duì)可見光響應(yīng)的納米線陣列形式的p型Cu2O作為光電陰極，接種產(chǎn)電菌(Shewanella oneidensis MR-1)的碳布作為生物陽極，組成太陽能驅(qū)動(dòng)的光催化微生物燃料電池.由CEM分隔陽極室和陰極室，陰極室使用0.1mol/L磷酸鉀緩沖溶液作為電解質(zhì)，陽極室采用胰蛋白酶大豆肉湯(TSB)作為產(chǎn)電菌的底物.在有光和無光條件下對(duì)裝置進(jìn)行測試，光照強(qiáng)度100 mW/cm2時(shí)，光電陰極瞬時(shí)光電壓達(dá)到0.25 V(相對(duì)Ag/AgCl電極，下同)；生物陽極在有光與無光條件下維持-0.3 V的穩(wěn)定電壓，證明了Cu2O光電陰極具有光響應(yīng)效果.為了驗(yàn)證裝置的產(chǎn)電性能，以及生物陽極與光電陰極的協(xié)同效應(yīng)，在零偏壓和光照強(qiáng)度20 mW/cm2條件下，做了一系列對(duì)照實(shí)驗(yàn).當(dāng)裝置采用Pt陽極-光電陰極時(shí)，能夠產(chǎn)生0.6 μA的微弱光電流；采用生物陽極-Pt陰極時(shí)，表現(xiàn)出20 μA的本底電流，無光電流產(chǎn)生；而生物陽極-光電陰極組成的光催化微生物燃料電池產(chǎn)生200 μA(50 μA/cm2)的大量電流，成功證明生物陽極和光電陰極的協(xié)同作用.在有持續(xù)底物供給的情況下，裝置能產(chǎn)生持續(xù)的電流.

不同的MFC系統(tǒng)中，電子轉(zhuǎn)移過程涉及復(fù)雜的機(jī)制，直接導(dǎo)致電池性能的不同[16].在微生物然燃料電池中，陰極表面電子受體主要取決于陰極室內(nèi)電解液組成以及陰極表面的氧化還原電勢，氧氣由于其豐富的可持續(xù)性和環(huán)境清潔，是陰極良好的電子受體.如果質(zhì)子充當(dāng)陰極表面的電子受體，這個(gè)類型的MFC被稱為微生物電解池(Microbial electrolysis cell，MEC)，可同時(shí)滿足污水處理和對(duì)清潔能源的需求[17].微生物電解池具有產(chǎn)氫的優(yōu)勢，但體系產(chǎn)氫的壁壘需要外部偏壓的輸入，增加了體系的復(fù)雜性和成本.光催化微生物電解池利用光能代替輸入的電能，增加總能量的回收率. YanRong He等[18]利用TiO2光電陰極與生物陽極協(xié)同作用，組成光催化微生物電解池，紫外光照射下得到3.5 μmol/h的平均產(chǎn)氫速率.

Qingyun Chen等[19]使用納米棒陣列形式的TiO2作為光電陰極，碳纖維刷接種厭氧污泥作為生物陽極.由PEM分隔陽極室和陰極室，陰極室使用0.2 mol/L Na2SO4作為電解質(zhì)，組成光催化微生物電解池.在模擬自然光和無光條件下測試電池性能.裝置無外部偏壓，外接負(fù)載10 000 Ω時(shí)，光照條件下所產(chǎn)生的電流密度為50～55 mA/m2，而無光條件下的空白電流密度僅為20～25 mA/m2，上述結(jié)果證實(shí)光照射下TiO2光電陰極與生物陽極能夠協(xié)同提高裝置的產(chǎn)電效率.測試得到光照條件下該電池內(nèi)阻大約是10 000 Ω，此時(shí)輸出功率密度為6.0 mW/m2.當(dāng)外阻從100 000 Ω降到1 000 Ω，電流密度從15 mA/m2很快升到95 mA/m2，外阻為1 000 Ω時(shí)，產(chǎn)氫速率大約為4.4 μL/h.而當(dāng)外電阻繼續(xù)降低，電流密度僅輕微上升至105 mA/m2，表明此時(shí)電流的增加受限于內(nèi)阻.此裝置比傳統(tǒng)的微生物燃料電池和其他電化學(xué)電池內(nèi)阻大[20]，原因如下:電荷轉(zhuǎn)移到光電陰極過程產(chǎn)生的內(nèi)阻；陰極上負(fù)載的半導(dǎo)體薄膜產(chǎn)生的內(nèi)阻；離子通過質(zhì)子交換膜的運(yùn)輸過程產(chǎn)生的內(nèi)阻等.為了減小內(nèi)阻，可增大光照強(qiáng)度或增大光電陰極光照面積，也可在光電陰極上使用較薄的光催化劑層[21].

Dawei Liang等[22]通過在Cu2O表面旋轉(zhuǎn)涂覆適宜厚度的NiOx層制造Cu2O/NiOx復(fù)合光電陰極，與生物陽極協(xié)同組成光催化微生物電解池，裝置由PEM分隔的兩室組成.Cu2O/NiOx光電陰極能更有效地利用光激發(fā)的電子，同時(shí)提高Cu2O光電陰極的化學(xué)穩(wěn)定性.可見光下對(duì)裝置進(jìn)行光電性能考察，相較同樣情況下裝置以空白Cu2O作為光電陰極，電流-時(shí)間衰減曲線結(jié)果證實(shí)Cu2O/NiOx電極產(chǎn)生285.9 μA/cm2的電流密度，比空白的Cu2O電極高4.7倍.光照射4 h后，空白Cu2O光電陰極電流減少56.2%，復(fù)合Cu2O/NiOx光電陰極只有的23.8%的電流減少，表明復(fù)合Cu2O/NiOx光電陰極大大改善了電極的穩(wěn)定性.該研究還考察了外加偏壓對(duì)氫氣產(chǎn)生的影響，裝置外加0.2 V偏壓，在連續(xù)光照射下H2的產(chǎn)率為5.09 μL·h-1cm-2，無光條件下沒有檢測到氫氣，說明裝置具有光催化效果；在0.4 V的外加偏壓下，有光和無光條件下裝置產(chǎn)氫速率分別為4.89 μL·h-1cm-2、4.55 μL·h-1cm-2，說明裝置外加高偏壓下，電化學(xué)催化是產(chǎn)氫的主要控制因素.

微生物燃料電池的輸出功率P=E2/R，電池的輸出功率主要由電勢和內(nèi)阻兩個(gè)主要因素決定的[22].光照條件下，光催化微生物燃料電池通過光電極與生物電極的協(xié)同效應(yīng)能提高輸出電壓，從而提高功率密度.微生物燃料電池的內(nèi)阻主要包括電解液的阻值、微生物在陽極表面反應(yīng)的活性內(nèi)阻、陽極內(nèi)阻、陰極表面反應(yīng)的活性內(nèi)阻、陰極內(nèi)阻等[14].光激發(fā)下，光電極產(chǎn)生的光生電子和空穴使表面反應(yīng)速率增加，提高了電子轉(zhuǎn)移速率從而降低了陰極內(nèi)阻[15].光催化微生物燃料電池可通過提高輸出電壓和降低電極內(nèi)阻兩個(gè)方面提高輸出功率.

3 光催化微生物燃料電池污染物去除

目前，光催化微生物燃料電池產(chǎn)能情況更受到關(guān)注，如產(chǎn)電性能、清潔能源H2的產(chǎn)生速率等，用來去除污染物的例子還不多.Yan Li等[23]研究的光催化微生物燃料電池，探究了金紅石包覆的石墨光電陰極對(duì)含Cr6+污染物的去除情況.光照下，初始質(zhì)量濃度26 mg/L的Cr6+經(jīng)22 h后還原了88%，相比無光條件下還原率提高了23%.Hongrui Ding等[24]利用類似的裝置在陰極室內(nèi)降解甲基橙.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，閉合電路+金紅石包覆石墨陰極+光照、閉合電路+石墨陰極+光照、閉合電路+金紅石包覆石墨陰極+無光、閉合電路+石墨陰極+無光、開放電路+金紅石包覆陰極+光照條件下，裝置對(duì)MO的脫色率依次降低，分別為72%、61%、45%、45%、17.8%.結(jié)果表明在閉合電路、光照和金紅石包覆的必要條件下裝置具有明顯的光催化效應(yīng).實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)，裝置的產(chǎn)電率與陰極室污染物的去除存在正相關(guān)的關(guān)系，產(chǎn)電率的提高有利于污染物的去除.Yue Du等[8]利用光電陽極-生物陰極組成的光電化學(xué)電池，探究陽極室內(nèi)降解甲基橙的情況，并與配置了相同光電陽極，陰極為負(fù)載不同量催化劑(Pt/C)的碳刷裝置相比較.光照條件下，開放電路+Pt/C(0 mg)碳刷陰極、閉合電路+Pt/C(0 mg)碳刷陰極、閉合電路+Pt/C(35 mg)碳刷陰極、閉合電路+Pt/C(50 mg) 碳刷陰極、閉合電路+Pt/C(75 mg) 碳刷陰極、閉合電路+生物陰極，甲基橙的降解速率常數(shù)k分別為0.0009 、0.0025、0.0070、0.0012 、0.0160、0.0012 min-1.結(jié)果顯示，開放電路甲基橙降解速率明顯低于閉合電路，閉合電路+生物陰極甲基橙降解速率與閉合電路+Pt/C(50 mg) 碳刷陰極降解速率相當(dāng)，證明了光電陽極與生物陰極能產(chǎn)生協(xié)同作用.

4 結(jié) 語

光催化微生物燃料電池利用光電極和生物電極的協(xié)同作用，既能同步利用太陽能又提高了微生物燃料電池的產(chǎn)能效率，可應(yīng)用于能源生產(chǎn)和污染物去除，具有很好的發(fā)展前景.目前光催化微生物燃料電池構(gòu)型比較簡單，一般為雙室H型；陽極材料普遍采用石墨棒，石墨纖維刷，碳布，碳紙，碳?xì)?，和網(wǎng)狀玻璃碳(RVC)等；光電陰極的研究集中于金屬氧化物半導(dǎo)體光催化材料，包括在碳材料或?qū)щ姴Ａ县?fù)載光催化劑或直接金屬基板上生成光催化劑等.

為了提高光催化型微生物燃料電池的產(chǎn)電性能和污染物去除效果，陽極室作為微生物生長的環(huán)境，從構(gòu)型到陽極材料及介質(zhì)組成都需要優(yōu)化.目前有針對(duì)陽極材料預(yù)處理的研究以提高微生物在電極表面的富集和產(chǎn)電性能；裝置的構(gòu)型應(yīng)盡可能減少反應(yīng)器的內(nèi)阻，增大功率輸出.為推進(jìn)光催化MFC技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，關(guān)鍵是要建立低成本和穩(wěn)定的裝置.光電極應(yīng)是易制且低成本的半導(dǎo)體材料，同時(shí)應(yīng)具有良好的帶隙，以提高太陽光利用效率，制備的電極必須是可伸縮的.此外，光電極在溶液中要化學(xué)穩(wěn)定.

光催化微生物燃料電池的應(yīng)用推廣依托微生物電化學(xué)、半導(dǎo)體光催化材料、微生物燃料電池構(gòu)型等技術(shù)的發(fā)展，對(duì)各方面進(jìn)行深入研究，有利于實(shí)現(xiàn)可再生能源(生物能、光能等)處理環(huán)境污染問題.

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