張文錦，后小龍，韓子超

（甘肅省定西市環(huán)境監(jiān)測站，定西743000）

六溴環(huán)十二烷（HBCDD）是一種高溴含量的脂環(huán)族添加型阻燃劑，因其具有用量少、阻燃效果好、對材料物理性能影響小等特點，大量用于建筑物和汽車中經(jīng)處理的聚苯乙烯保溫板、高抗沖聚苯乙烯電氣和電子設備，也用于聚丙烯、苯乙烯樹脂、滌綸織物和合成橡膠涂層等，現(xiàn)已成為世界上僅次于十溴二苯醚和四溴雙酚A的第三大用量的阻燃劑。但研究發(fā)現(xiàn)HBCDD對生物體具有持久性、蓄積性的毒害作用。國際環(huán)保組織已將其列入《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》（POPs）名單，歐盟將其列入《關于在電子電氣設備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》（RoHS指令）管控物質(zhì)；歐洲化學品管理局將其歸類為高關注度物質(zhì)；挪威將其列入了國家禁止使用的化學物質(zhì)［1－2］。

目前，文獻主要針對食品、環(huán)境和生物體內(nèi)的六溴環(huán)十二烷的測定進行方法研究［3－5］，對水體中六溴環(huán)十二烷的測定方法研究相對較少，主要采用的是液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)［6－7］。本工作參考相關文獻［8－15］，以水體為測定對象，對樣品提取和色譜－質(zhì)譜條件進行優(yōu)化，建立固相萃?。瓪庀嗌V－質(zhì)譜法快速測定水體中六溴環(huán)十二烷的分析方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

QP2010Ultra型氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀；KQ－250B型超聲波發(fā)生器；XW－80A型漩渦混合器；H－1650型離心機；N－1100V－W／WD型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀。

標準儲備溶液：1.000g·L－1，稱取六溴環(huán)十二烷標準品0.001 0g，用丙酮溶解并定容至10mL。使用時用丙酮稀釋，配成1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，50.0mg·L－1的標準溶液。

六溴環(huán)十二烷標準品（純度99.0%），甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷為色譜純，試驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1）色譜條件 Rtx－5MS色譜柱（30m×0.25mm，0.25μm）；升溫程序：初始溫度120 ℃，保持1.5min；然后以20℃·min－1速率升溫至260℃，保持5.0min。進樣口溫度260℃；載氣為高純氦（純度大于99.999%），流量為1.2mL·min－1；不分流進樣；進樣體積為1μL。

2）質(zhì)譜條件 電子轟擊（EI）電離，電子能量70eV；離子源溫度230℃；色譜－質(zhì)譜接口溫度260℃；溶劑延遲3min；以全離子掃描（SCAN）定性，選擇離子掃描（SIM）定量。

1.3 試驗方法

水樣經(jīng)0.45μm濾膜過濾，再調(diào)節(jié)pH至2～3備用。依次取丙酮10mL、甲醇10mL、水10mL分別通過HLB固相萃取柱，并保持5min浸潤，使填料與溶劑完全接觸?；罨髮?0mL水樣通過萃取柱，流量10～15mL·min－1。用丙酮洗脫小柱，洗脫液經(jīng)過無水硫酸鈉收集到小試管中，再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至近干，然后用正己烷定容至1mL，按儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 洗脫溶劑的選擇

六溴環(huán)十二烷溶于醇、酮、酯等有機溶劑，試驗以甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、乙酸乙酯為洗脫溶劑，回收率依次為 82.3%，73.3%，66.1%，92.1%，78.6%。因此，試驗選擇丙酮作為洗脫溶劑。

2.2 萃取柱的選擇

按試驗方法進行樣品預處理，考察HLB固相萃取柱、C18固相萃取小柱、XAD－2固相萃取柱等3種萃取柱對六溴環(huán)十二烷萃取效率的影響。結(jié)果表明：經(jīng)過HLB固相萃取柱與C18固相萃取小柱后的樣品測定值非常接近，而經(jīng)過XAD－2固相萃取柱的樣品測定值則明顯偏低；與C18固相萃取小柱相比，HLB固相萃取柱的凈化效果較好，雜峰更少。因此，試驗選擇HLB固相萃取柱作為凈化柱。

2.3 升溫程序的優(yōu)化

試驗考察不同升溫速率（15，20，25，30 ℃·min－1）對目標化合物的分離情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當升溫速率為20℃·min－1時，不僅出峰快、峰形好且能有效分離；而當升溫速率達到25℃·min－1時，盡管出峰更快，但有干擾并且響應不高。因此，優(yōu)化的升溫程序如下：初始溫度120℃，保持1.5min；然后以20℃·min－1速率升溫至260℃，保持5.0min。在優(yōu)化后的升溫程序下，10.0mg·L－1六溴環(huán)十二烷標準溶液的總離子流圖見圖1。

圖1 六溴環(huán)十二烷標準溶液的總離子流圖Fig.1 TIC chromatogram of standard solution of HBCDD

2.4 標準曲線與檢出限

在優(yōu)化條件下對1.0，2.0，5.0，10.0，20.0，50.0mg·L－1的六溴環(huán)十二烷標準溶液系列進行測定，以質(zhì)量濃度（x，mg·L－1）為橫坐標，峰面積（y）為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果表明：六溴環(huán)十二烷的線性范圍為1.0～50.0mg·L－1，線性回歸方程為y＝3.27×106x＋1.65×104，相關系數(shù)為0.999 3。

按3倍信噪比計算得檢出限（3S／N）為1.0mg·kg－1，按 10 倍信噪比計算得測定下限（10S／N）為5.0mg·kg－1。

2.5 準確度與精密度

向空白水樣中添加高、中、低3個濃度水平的標準溶液，按試驗方法平行測定6次，計算其加標回收率和相對標準偏差（RSD），結(jié)果見表1。

表1 精密度與回收試驗結(jié)果（n＝6）Tab.1 Results of tests for precision and recovery（n＝6）

由表1可知：六溴環(huán)十二烷的加標回收率為91.3%～108%，測定值的相對標準偏差為3.6%～5.7%，本方法可滿足檢測要求。

2.6 樣品分析

按試驗方法分析3個水樣，結(jié)果未檢出六溴環(huán)十二烷。

本方法采用固相萃?。瓪庀嗌V－質(zhì)譜法測定水體中六溴環(huán)十二烷。該方法簡便快速、靈敏度高、檢出限低、精密度和準確度較高，能夠滿足大批量樣品分析的要求。

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