何立堅(jiān)，張銳明，章汝平＊

（1.廈門華廈學(xué)院，廈門361024； 2.龍巖學(xué)院，龍巖364012）

自20世紀(jì)50年代發(fā)生震驚世界的水俁病事件以來，汞對(duì)環(huán)境和人體健康的危害已引起世界各國的極大關(guān)注。汞進(jìn)入人體，可通過血液循環(huán)分布到全身及各器官組織，造成中樞神經(jīng)異常、肝及腎臟的損壞，因此汞已成為環(huán)境污染指標(biāo)中重點(diǎn)檢測的重金屬元素［1－2］。熒光分析法是一種廣泛用于金屬離子測定的高靈敏方法［3－11］。席夫堿用于金屬離子的熒光測定已有許多報(bào)道［12－17］，用于痕量汞的熒光分析法報(bào)道較少。微波消解法［18］是一種利用微波為能量對(duì)樣品進(jìn)行消解的新技術(shù)，包括溶解、干燥、灰化、浸取等。本工作合成了一種新的席夫堿熒光試劑－呋喃甲醛縮對(duì)硝基苯胺（FFNA），并研究了該試劑與汞離子的熒光反應(yīng)體系的最適宜條件，當(dāng)pH為8.0～9.0時(shí)，F(xiàn)FNA與汞離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而使試劑熒光猝滅，據(jù)此建立了熒光光譜法測定痕量汞的新方法，并應(yīng)用于化妝品中汞含量的測定。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

RF－5301PC型熒光分光光度計(jì)；AVATAR 360FT－IR型紅外光譜儀；TU－1901型雙光束紫外－可見分光光度計(jì)；EuroEA3000型元素分析儀。

Hg2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.00×10－4mol·L－1，稱取Hg（NO3）20.324 6g，加入少量水溶解后，用1mol·L－1HNO3溶液定容于100mL容量瓶中。

FFNA溶液：1.0×10－5mol·L－1，稱取適量FFNA（自制），加入一定量無水乙醇溶解，然后用水配制成1.0×10－5mol·L－1溶液。

所用試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 FFNA的合成與表征

將對(duì)硝基苯胺1.381 2g溶于25mL無水乙醇，呋喃甲醛0.83mL溶于5mL無水乙醇，將二者混合，于75～85℃水浴加熱回流2h，冷卻后析出晶體，抽濾，用水洗滌。真空干燥后的粗產(chǎn)品用無水乙醇－環(huán)己烷（1＋3）溶液重結(jié)晶2次，得純品0.628 4g，產(chǎn)率為29.06%。

FFNA的合成路線見圖1。

所 得 FFNA 用1H NMR、IR 進(jìn) 行 表 征。1H NMR（DMSOd6，TMS）（δ，×10－6）：8.10（2H，d），7.50（1H，s），6.93（1H，d），6.91（2H，d），6.75（1H，d），6.52（1H，t）。IR（ν，cm－1）：C＝ N（1 632.35cm－1），C－N（1 116.99cm－1），C－O（1 299.06cm－1），Ar－N（1 328.40cm－1），苯環(huán)上的C－H（1 594.73，1 508.21，1 473.00cm－1），在846.14cm－1處有峰，說明苯環(huán)上有取代基，且是對(duì)位二取代。元素分析C11H8N2O3實(shí)測值（計(jì)算值），%：C 61.22（61.11），H 3.78（3.73），N 12.85（12.96）；O 22.18（22.20）。

1.3 試驗(yàn)方法

于10mL具塞比色管中，依次加入1.0×10－5mol·L－1FFNA溶液3mL，pH 9.06的四硼酸鈉緩沖溶液3mL，一定量的Hg2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液或樣品溶液，無水乙醇3mL，用水稀釋至刻度，搖勻，室溫放置20min，使用1cm熒光池，在激發(fā)波長235nm、發(fā)射波長330nm處測量溶液的熒光強(qiáng)度，同時(shí)平行做試劑空白，并計(jì)算二者的熒光強(qiáng)度差（ΔIF）。

2 結(jié)果與討論

2.1 FFNA及FFNA－Hg2＋絡(luò)合物的熒光光譜

圖2為FFNA及FFNA－Hg2＋絡(luò)合物的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。

圖2 FFNA及絡(luò)合物的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜Fig.2 Excitation spectra and emission spectra of FFNA and complex

由圖2可知：FFNA的最大激發(fā)波長為235nm，發(fā)射波長為330nm，加入Hg2＋后，最大激發(fā)和發(fā)射波長沒有發(fā)生位移，也沒有出現(xiàn)新的熒光特征峰，但體系的熒光強(qiáng)度明顯減小。

圖1 FFNA的合成路線Fig.1 Synthetic route of FFNA

2.2 試驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.2.1 酸度

試驗(yàn)考察了酸度對(duì)FFNA及FFNA－Hg2＋絡(luò)合物的熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明：pH 9～10時(shí)，F(xiàn)FNA與絡(luò)合物的熒光強(qiáng)度的差值最大且穩(wěn)定，緩沖溶液用量為3.0mL時(shí)，體系熒光強(qiáng)度的差值最大。因此，試驗(yàn)選擇加入pH 9.06的四硼酸鈉緩沖溶液3.0mL。

2.2.2 反應(yīng)溫度與時(shí)間

試驗(yàn)結(jié)果表明：加熱對(duì)ΔIF沒有明顯影響，故選擇不加熱。在室溫下，Hg2＋與FFNA 反應(yīng)20min，ΔIF最大，且在4h之內(nèi)保持基本不變。

2.3 配合物的組成比

以摩爾比法及等摩爾連續(xù)變化法測定了絡(luò)合物的組成，得到Hg2＋與FFNA形成了1∶1的配合物，見圖3。

圖3 絡(luò)合物的組成測定Fig.3 Composition determination of the complex

2.4 共存離子的干擾

按試驗(yàn)方法，對(duì)5×10－6mol·L－1Hg2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，測量誤差在±5%以內(nèi)，允許存在500倍的K＋、Ag＋、Na＋、Br－、I－、HCO3－，200倍的Fe2＋、Zn2＋，100 倍 的 Al3＋、Ca2＋、Cd2＋，50 倍 的Mn2＋，20倍的Fe3＋、Pb2＋，5倍的Co3＋、Cr3＋。

2.5 工作曲線和檢出限

按試驗(yàn)方法測定Hg2＋的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。Hg2＋的濃度在4.0×10－8～1.1×10－7mol·L－1內(nèi)與ΔIF呈線性關(guān)系，ΔIF＝ －1.288×109cHg2＋＋3.170×102，相關(guān)系數(shù)為0.996 7。

采用3s／k（s為11次空白溶液測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，k為線性回歸方程斜率）計(jì)算得方法的檢出限為2.24×10－8mol·L－1，平行測定5×10－6mol·L－1Hg2＋標(biāo)準(zhǔn)溶液，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 （n＝11）為2.6%。

2.6 樣品分析

稱取適量化妝品樣品，加入硝酸3mL和過氧化氫2mL，再加入水至20mL。放入微波消解罐中，微波爐工作壓力設(shè)為0.5MPa，消解至10mL左右取出，冷卻至室溫，吸取不同體積消解液于25mL比色管中，加入pH 9.06的四硼酸鈉緩沖溶液3.0mL，用無水乙醇稀釋至刻度，搖勻，靜置2h，按試驗(yàn)方法進(jìn)行測定，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，同時(shí)采用原子吸收光譜法進(jìn)行測定，結(jié)果見表1。

表1 樣品分析結(jié)果（n＝6）Tab.1 Analytical results of samples（n＝6）

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