李路路 劉 帥 章 琴 胡南滔 魏良明 楊 志 魏 浩

(上海交通大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)院，薄膜與微細(xì)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

共價(jià)有機(jī)框架材料研究進(jìn)展

李路路 劉 帥 章 琴 胡南滔 魏良明 楊 志 魏 浩＊

(上海交通大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)院，薄膜與微細(xì)技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240)

共價(jià)有機(jī)框架材料是一類具有周期性和結(jié)晶性的有機(jī)多孔聚合物。共價(jià)有機(jī)框架材料由輕質(zhì)元素通過(guò)共價(jià)鍵連接，擁有較低的密度、高的熱穩(wěn)定性以及固有的多孔性，在氣體吸附、非均相催化、能量存儲(chǔ)等研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力，引起了科學(xué)界強(qiáng)烈的研究興趣。本文主要綜述了近年來(lái)共價(jià)有機(jī)框架材料的最新研究進(jìn)展，包括其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成、純化、表征以及在氣體吸附，催化及光電等方面的應(yīng)用，并對(duì)共價(jià)有機(jī)框架材料未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

共價(jià)有機(jī)框架；多孔材料；結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；合成；應(yīng)用

1 引 言

21世紀(jì)以來(lái)，隨著人們對(duì)能源需求和環(huán)境保護(hù)的意識(shí)日益提高，多孔材料以其在氣體吸附、能量存儲(chǔ)、催化反應(yīng)、光電材料以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而成為近代科學(xué)界研究的熱點(diǎn)。近幾十年來(lái)，科學(xué)家們已經(jīng)設(shè)計(jì)合成了許多新型多孔材料，其中應(yīng)用最廣的多孔材料是有機(jī)多孔聚合物(POPs)1。有機(jī)多孔聚合物按類型大致可以分為：高度交聯(lián)聚合物(HCPs)2、有機(jī)微孔聚合物(PIMs)3、共軛微孔聚合物(CMPs)4、多孔芳香骨架聚合物(PAFs)5和共價(jià)有機(jī)框架(COFs)等6–8。其中，共價(jià)有機(jī)框架材料是一類具有周期性和結(jié)晶性的有機(jī)多孔聚合物，其有機(jī)構(gòu)建單元通過(guò)共價(jià)鍵連接，形成具有周期性的多孔結(jié)晶共價(jià)有機(jī)框架材料9。2005年，Yaghi小組將拓?fù)湓O(shè)計(jì)原理應(yīng)用于可逆化學(xué)鍵連接的多孔有機(jī)聚合物的合成中，由此成功合成了第一個(gè)共價(jià)有機(jī)框架材料(COF-1和COF-5)。之后，由于共價(jià)有機(jī)框架材料在結(jié)構(gòu)特征和性能開發(fā)上的巨大潛力，引起了科學(xué)界強(qiáng)烈的研究興趣。

由于共價(jià)有機(jī)框架材料由輕元素(H、B、C、N和 O等)通過(guò)強(qiáng)共價(jià)鍵連接，因此具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，例如剛性結(jié)構(gòu)(二維或三維)，較低的密度，高的熱穩(wěn)定性以及具有較大比表面積的永久性孔隙，這使其在氣體吸附、非均相催化、光電導(dǎo)和能量存儲(chǔ)等研究領(lǐng)域應(yīng)用廣泛10。而根據(jù)構(gòu)建單元的維度不同，共價(jià)有機(jī)框架材料可以分為二維共價(jià)有機(jī)框架材料和三維共價(jià)有機(jī)框架材料。在二維共價(jià)有機(jī)框架材料中，頂點(diǎn)和棱通過(guò)共價(jià)鍵連接形成延伸的二維多邊形片層，這些片層通過(guò)層層堆疊構(gòu)成多層的骨架。因此二維共價(jià)有機(jī)框架材料具備兩種結(jié)構(gòu)特征：(1)周期性的π陣列。這種結(jié)構(gòu)能促進(jìn)堆疊方向載流子的傳輸，因此二維共價(jià)有機(jī)框架材料具有用于光電子和光伏材料的潛力；(2)有序的一維孔道。這種開放孔道可用于客體分子吸附、物質(zhì)傳輸、氣體存儲(chǔ)以及納米反應(yīng)器等11–17。相比之下，三維共價(jià)有機(jī)框架材料通常擁有大量開放的孔道、較高的比表面積(有些材料可以高達(dá) 4000 m2?g?1)和較低的密度(可以低至 0.17 g?cm?3)，這些特征使得三維共價(jià)有機(jī)框架材料成為很有潛力的氣體存儲(chǔ)材料18–22。本文從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)入手，綜述共價(jià)有機(jī)框架材料的合成，表征及應(yīng)用，并對(duì)今后的發(fā)展進(jìn)行展望。

李路路，1991年生。2015年本科畢業(yè)于中北大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)。2016年至今為上海交通大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)院全日制研究生。主要研究方向?yàn)槟芰哭D(zhuǎn)化和存儲(chǔ)。

2 共價(jià)有機(jī)框架材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

共價(jià)有機(jī)框架是二維或三維多孔結(jié)晶聚合物23，其有機(jī)結(jié)構(gòu)單元拓?fù)溥B接到具有周期性骨架和有序孔的延伸晶格結(jié)構(gòu)中。與其他多孔結(jié)晶材料相比，共價(jià)有機(jī)框架的獨(dú)特特征是它們?cè)试S對(duì)骨架和孔隙進(jìn)行精確設(shè)計(jì)和控制24–26。

2.1 二維共價(jià)有機(jī)框架結(jié)構(gòu)

二維共價(jià)有機(jī)框架材料是一類具有規(guī)整多孔結(jié)構(gòu)的平面結(jié)構(gòu)，它通過(guò)層狀堆積形成具有巨大比表面積的共價(jià)鍵有機(jī)框架結(jié)構(gòu)。由于其特殊的結(jié)構(gòu)特征，使二維共價(jià)有機(jī)框架材料與一維及三維結(jié)構(gòu)相比，有著不同的分子設(shè)計(jì)原理和合成戰(zhàn)略(圖1、圖2)8。另外，共價(jià)有機(jī)框架材料是一類具有周期性陣列結(jié)構(gòu)的結(jié)晶框架材料，其結(jié)構(gòu)可以根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)進(jìn)行預(yù)先設(shè)計(jì)27，然后通過(guò)對(duì)不同形狀、尺寸以及連接基團(tuán)的構(gòu)建單元進(jìn)行設(shè)計(jì)可以得到具有不同形狀和尺寸的一維孔道。根據(jù)孔道形狀不同可以分為六邊形、正方形、菱形、三角形以及同時(shí)具有多種形狀孔道等。

劉帥，1995年生。2016年本科畢業(yè)于南京理工大學(xué)材料成型及控制工程專業(yè)。2016年至今為上海交通大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)院全日制研究生。主要研究方向?yàn)槟芰哭D(zhuǎn)化和存儲(chǔ)。

章琴，1994年生。2016年本科畢業(yè)于中南大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)。2016年至今為上海交通大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)院全日制研究生。主要研究方向?yàn)槟芰哭D(zhuǎn)化和存儲(chǔ)。

胡南滔，2009年吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院高分子化學(xué)與物理專業(yè)博士畢業(yè)，新加坡南洋理工大學(xué)訪問(wèn)學(xué)者，現(xiàn)任職上海交通大學(xué)助理研究員。主要研究方向?yàn)樘技{米材料的功能化及儲(chǔ)能、傳感器件。

楊志，教授，博士生導(dǎo)師，“薄膜與微細(xì)技術(shù)”教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任，SCI期刊《Nano-Micro Letters》副主編。主要研究方向?yàn)榧{米氣體傳感器件、納米太陽(yáng)電池、納米材料的合成、構(gòu)建、自組裝和應(yīng)用。

魏良明，1974年生。2004年在中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所獲得高分子化學(xué)與物理專業(yè)博士學(xué)位，現(xiàn)為上海交通大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)院教授。主要研究方向?yàn)楦咝阅茕囯姵?超級(jí)電容器以及傳感器。

魏浩，博士，上海交通大學(xué)電子信息與電氣工程學(xué)院副教授。主要研究方向?yàn)槟芰哭D(zhuǎn)化和存儲(chǔ)。

2.1.1 六邊形結(jié)構(gòu)

二維共價(jià)有機(jī)框架材料中最常見(jiàn)的一種孔道就是六邊形孔道，最先報(bào)道的兩個(gè)共價(jià)有機(jī)框架材料COF-1和COF-5的孔道就是六邊形的28。六邊形孔道可以通過(guò)很多方式獲得：(1)通過(guò)具有C2對(duì)稱性的直線形構(gòu)建單元的自縮聚得到(C2+C2+C2) (圖1(a))，如：COF-1可由對(duì)苯二硼酸(C2對(duì)稱性)的自縮聚反應(yīng)合成得到，CTF-1由1,4-二氰基苯(C2對(duì)稱性)的自縮聚反應(yīng)合成得到29；(2)通過(guò)具有C3對(duì)稱性的三角形構(gòu)建單元的自縮聚得到(C3+C3+C3)，如：BLP-2(H) 由 1,3,5-(paminophenyl)-benzene-borane (C3對(duì)稱性)的自縮聚反應(yīng)合成得到30；(3)通過(guò)具有C2對(duì)稱性的直線形構(gòu)建單元與具有C3對(duì)稱性的三角形構(gòu)建單元反應(yīng)得到(C2+C3) (圖1(c))，如：COF-5由對(duì)苯二硼酸(C2對(duì)稱性)與HHTP(C3對(duì)稱性)的聚合反應(yīng)制得，此外 TP-COF112、COF-1031、HHTP-DPB COF32、TpPa-133和TpPa-233等也是通過(guò)這種組合構(gòu)建而成；(4)通過(guò)兩種具有C3對(duì)稱性的三角形構(gòu)建單元反應(yīng)得到(C3+C3) (圖1(b))，如：COF-8由BTPA(C3對(duì)稱性)與HHTP(C3對(duì)稱性)聚合而成31，COF-6由BTBA(C3對(duì)稱性)與 HHTP(C3對(duì)稱性)聚合而成31；(5)通過(guò)具有 C3對(duì)稱性的三角形構(gòu)建單元與具有C1對(duì)稱性的直線形構(gòu)建單元反應(yīng)得到(C3+C1)，如：NTU-COF-1由 TAPB(C3對(duì)稱性)與 FPBA(C1對(duì)稱性)反應(yīng)制得34，此外 TATTA-FFPBA COF35和TATTA-DFFPBA COF35等也是通過(guò)這種組合構(gòu)建而成；(6)六邊形還可以由兩種具有C3對(duì)稱性的三角形構(gòu)建單元與一種具有C1對(duì)稱性的直線形構(gòu)建單元反應(yīng)得到(C3+C1+C3)(圖 1(g))，如：NTU-COF-2由 TAPB(C3對(duì)稱性)、FPBA(C1對(duì)稱性)、HHTP(C3對(duì)稱性)反應(yīng)制得34。此外HHTP-FPBA-TATTA COF、HHTP-FFPBA-TATTA COF和HHTP-DFFPBA-TATTA COF等也是通過(guò)這種組合構(gòu)建而成35。

圖1 2D COFs (Covalent organic frameworks)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖8Fig.1 Topology diagrams for designing 2D COFs8.

2.1.2 正方形結(jié)構(gòu)

正方形孔道的形成主要是通過(guò)兩種途徑：一種比較常見(jiàn)的途徑是由具有C4對(duì)稱性的正方形構(gòu)建單元與具有C2對(duì)稱性的直線形構(gòu)建單元進(jìn)行反應(yīng)得到(C4+C2)(圖 1(d))，如：NiPc COF由(OH)8PcNi(C4對(duì)稱性)與 BDBA(C2對(duì)稱性)反應(yīng)制得36，此外 CuPc-COF37、ZnPc-COF37、CoPc-COF37、H2P-COF38、ZnP-COF38和 CuP-COF38等也是通過(guò)這種組合構(gòu)建而成；另一種途徑是由兩種具有C4對(duì)稱性的正方形的構(gòu)建單元反應(yīng)得到(C4+C4)，如：H2TPP-NiPc-COF由5,10,15,20-tetrakis[4-(dihydroxyboryl)phenyl] porphine (H2TPP，C4對(duì)稱性)與(OH)8PcNi (C4對(duì)稱性)反應(yīng)制得39。

2.1.3 菱形結(jié)構(gòu)

菱形孔道主要也是通過(guò)兩種途徑構(gòu)建：一種常見(jiàn)的是由具有C2對(duì)稱性的長(zhǎng)方形構(gòu)建單元與具有 C2對(duì)稱性的直線形構(gòu)建單元反應(yīng)得到(C2+C2)(圖 1(e))，如：Py-Azine COF 是 TFPPy (C2對(duì)稱性)與肼(C2對(duì)稱性)反應(yīng)制得40，此外 TTF-Ph-COF41等也是通過(guò)這種組合構(gòu)建而成；另一種途徑是由兩種具有C2對(duì)稱性的長(zhǎng)方形的構(gòu)建單元反應(yīng)得到(C2+C2)，例如 TTF-Py-COF由 2,3,6,7-tetra(4-formylphenyl)tetrathiafulvalene (C2對(duì)稱性)與1,3,6,8-tetra(4-aminophenyl)pyrene (C2對(duì)稱性)反應(yīng)制得41。

2.1.4 三角形結(jié)構(gòu)

三角形孔道的形成比較少見(jiàn)，主要是由具有C6對(duì)稱性的六邊形構(gòu)建單元與具有C2對(duì)稱性的直線形構(gòu)建單元反應(yīng)得到(C6+C2)(圖 1(f))，如：HEX-COF-1 由 HEX(C6對(duì)稱性)與肼(C2對(duì)稱性)反應(yīng)得到42，此外HPB-COF43和HBC-COF43也是通過(guò)這種組合構(gòu)建而成。

2.1.5 同時(shí)具有多種形狀

近年來(lái)，研究者通過(guò)對(duì)構(gòu)建單元的不斷嘗試，成功合成了同時(shí)具有多種孔道形狀的共價(jià)有機(jī)框架材料。在2014年，Zhao小組44使用具有C2對(duì)稱 性 的 長(zhǎng) 方 形 單 體 4,4′,4″,4?-(ethene-1,1,2,2-tetrayl)tetraaniline (ETTA)與具有C2對(duì)稱性的直線性單體(對(duì)苯二甲醛)反應(yīng)得到一個(gè)同時(shí)具有六邊形孔道和三角形孔道的共價(jià)有機(jī)框架材料Dual-Pore COF (圖 1(h))。Dual-Pore COF 的比表面積為1771.38 m2?g?1，兩種孔徑的大小分別為2.52和0.73 nm，與計(jì)算孔徑2.69和0.71 nm非常接近。之后，Jiang小組45采用同樣的方式，用具有 C2對(duì)稱性的長(zhǎng)方形單體 Tetraphenylethylenetetraboronic acid (TPEBA)與具有C2對(duì)稱性的直線性單體 1,2,4,5-tetrahydroxybenzene (THB)反應(yīng)得到同時(shí)具有三角形孔道和六邊形孔道的 TPE-Ph COF，相比于Dual-Pore COF，TPE-Ph COF的比表面積僅有 962 m2?g?1，兩種孔徑分別為 2.6 nm和1.3 nm。

2.2 三維共價(jià)有機(jī)框架結(jié)構(gòu)

三維共價(jià)有機(jī)框架材料是由三維構(gòu)建單元通過(guò)共價(jià)鍵連接而成。三維共價(jià)有機(jī)框架材料的設(shè)計(jì)主要由以下途徑得到：(1)用具有C3對(duì)稱性的三角形單體與具有Td對(duì)稱性的四面體形單體進(jìn)行組合，如COF-10549、COF-10849和BF-COF-256等都屬于這種組合；(2)用具有C2對(duì)稱性的直線形單體與具有Td對(duì)稱性的四面體形單體進(jìn)行組合，如COF-30046、PI-COF-447和 PI-COF-547等皆屬于這種組合方式；(3)用具有Td對(duì)稱性的四面體形單體自縮合得到，如COF-10249和COF-10349等屬于這種組合。

截止目前，已經(jīng)報(bào)告了超過(guò) 100種的共價(jià)有機(jī)框架結(jié)構(gòu)衍生物(表1列舉了部分共價(jià)有機(jī)框架的連接性，頂點(diǎn)圖和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu))50。研究表明，所有的共價(jià)有機(jī)框架材料都是基于八個(gè)通用拓?fù)?。在二維共價(jià)有機(jī)框架中含有五個(gè)可能的拓?fù)?其頂點(diǎn)通過(guò)一種邊緣連接51–53)，而其中四個(gè)已經(jīng)制備成共價(jià)有機(jī)框架材料54。對(duì)于三維拓?fù)溆泻芏嗫赡苄裕窃诠矁r(jià)有機(jī)框架中只報(bào)告了其中的四個(gè)(表 1)55。

圖2 2D COFs的晶體結(jié)構(gòu)示意圖8Fig.2 Crystal Structure of 2D COFs8.

3 共價(jià)有機(jī)框架材料的合成反應(yīng)

共價(jià)有機(jī)框架材料是一種通過(guò)共價(jià)鍵連接有機(jī)構(gòu)筑基元構(gòu)成的有機(jī)多孔材料。但是強(qiáng)共價(jià)鍵連接構(gòu)筑基元得到的通常是無(wú)結(jié)晶性或者低結(jié)晶性的材料。研究發(fā)現(xiàn)，結(jié)晶性材料不僅需要連接構(gòu)筑基元的鍵是可逆的，而且需要一定的反應(yīng)速率，這樣構(gòu)筑基元就可以在聚合成骨架材料的過(guò)程中對(duì)缺陷進(jìn)行自我修復(fù)。然而在溫和條件下，共價(jià)鍵往往趨向于形成不可逆的連接，所以合成結(jié)晶性的共價(jià)有機(jī)框架材料的關(guān)鍵是在避免使用極端溫度和極端壓力的前提下，找到可能形成可逆共價(jià)鍵的條件。因此動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)(DCC)因其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于合成結(jié)晶性的共價(jià)有機(jī)框架材料中。

通常，共價(jià)有機(jī)框架的反應(yīng)可根據(jù)它們的形成鍵來(lái)分類：(1) B―O (硼酸、硼酸酯、硼硅酸鹽和螺硼酸鹽)57,58；(2) C＝N (亞胺、腙和正丁基)59,60；(3) C＝N (芳香族)(三嗪和吩嗪)61；(4)C＝C (烯烴)62；(5) C―N (β-酮烯胺、酰亞胺和酰胺)63,64；(6) B＝N (環(huán)硼氮烷)或 N＝N (偶氮二氧基)65,66。并且，共價(jià)有機(jī)框架主要由兩個(gè)部分組成：連接基團(tuán)和連接單元。迄今已經(jīng)報(bào)道了包含不同連接單元連接性，連接單元尺寸和連接單元特征的共價(jià)有機(jī)框架(圖3)50。自從2005年Yaghi小組28合成出第一個(gè)共價(jià)有機(jī)框架材料至今，科學(xué)家們已經(jīng)開發(fā)了大量用于合成共價(jià)有機(jī)框架材料的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，并且成功合成出了一些新型共價(jià)有機(jī)框架材料。根據(jù)連接基團(tuán)的不同，這些共價(jià)有機(jī)框架材料大致可分為硼酸酐及硼酸酯系列、席夫堿系列、亞胺系列、三嗪系列等等。

表 1 共價(jià)有機(jī)框架化學(xué)中的重要網(wǎng)絡(luò)50Table 1 Important nets in the chemistry of covalent organic frameworks50.

3.1 硼酸酐及硼酸酯系列

最早合成共價(jià)有機(jī)框架材料的反應(yīng)就是通過(guò)硼酸脫水自縮聚形成硼酸酐(硼氧六環(huán))以及硼酸與鄰二酚脫水縮合形成硼酸酯的反應(yīng)制得的。

2005年，Yaghi小組28用對(duì)苯二硼酸脫水自縮聚合成了硼酸酐類共價(jià)有機(jī)框架材料—COF-1；然后又用對(duì)苯二硼酸與 2,3,6,7,10,11-六羥基三苯脫水合成了以硼酸酯為連接基團(tuán)的共價(jià)有機(jī)框架材料—COF-5。根據(jù)粉末 X射線衍射表征證明COF-1和 COF-5均為層與層平行堆積的晶形結(jié)構(gòu)。這一類具有層與層平行堆積的晶形結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架材料被稱為二維共價(jià)有機(jī)框架材料(2D COFs)，其比表面積分別為 711 和 1590 m2?g?1。2007年，Yaghi小組49又采用四面體結(jié)構(gòu)的tetra(4-dihydroxyborylphenyl)methan和tetra(4-dihydroxyborylphenyl)silane，自縮聚合成出兩種共價(jià)有機(jī)框架材料 COF-102和COF-103。通過(guò)粉末X射線衍射表明這兩種有機(jī)骨架材料具有三維多孔晶體結(jié)構(gòu)，因此被稱為三維共價(jià)有機(jī)框架材料(3D COFs)。相比之下，COF-102和COF-103則擁有分別高達(dá) 3472 和 4210 m2?g?1的比表面積，是目前報(bào)道的比表面積較高的一類共價(jià)有機(jī)框架材料。但是COF-102和COF-103的密度卻只有0.41和 0.38 g?cm?3，這是由于共價(jià)有機(jī)框架材料是由碳、氫、氧、硼等較輕質(zhì)元素構(gòu)成決定的。

圖3 共價(jià)有機(jī)框架的連接基團(tuán)和連接單元50Fig.3 Linkages and linkers of COFs 50.

此后，含硼共價(jià)有機(jī)框架材料的合成引起了研究小組的廣泛興趣，大量擁有新型結(jié)構(gòu)和功能的含硼共價(jià)有機(jī)框架材料相繼被合成報(bào)道出來(lái)。Jiang小組15使用2,7-二硼酸芘脫水自縮聚反應(yīng)以及 2,7-二硼酸芘與 2,3,6,7,10,11-六羥基三苯脫水縮合反應(yīng)合成出了兩種具有熒光性的共價(jià)有機(jī)框架材料PPy-COF和TP-COF。經(jīng)測(cè)試其BET比表面積分別為 923和 868 m2?g?1，孔徑大小分別為1.88和3.14 nm。而PPy-COF能夠捕獲可見(jiàn)光并引發(fā)光電流的產(chǎn)生，對(duì)光輻射做出快速反應(yīng)以及勝任具有大開關(guān)比的光電流開關(guān)。PPy-COF是至今報(bào)道的第一個(gè)具有光電性能的共價(jià)有機(jī)框架材料，它獨(dú)特的性能為其在光電等方面的應(yīng)用邁出了重要的一步。

由于形成硼酸酐及硼酸酯系列共價(jià)有機(jī)框架材料的兩種反應(yīng)具有較高的可逆性，所以這兩類共價(jià)有機(jī)框架材料通常具有非常高的結(jié)晶性。但是由于硼元素缺電子的性質(zhì)，使得大多數(shù)合成的含硼共價(jià)有機(jī)框架在潮濕空氣中或者水里是不穩(wěn)定的67,68，即便是在環(huán)境濕度下也能完全分解。這種不穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)嚴(yán)重限制了它們的實(shí)際應(yīng)用范圍。因此，便誕生了一種新型共價(jià)有機(jī)框架材料—席夫堿類共價(jià)有機(jī)框架材料。

3.2 席夫堿系列

通過(guò)醛基和氨基的脫水縮合反應(yīng)合成的席夫堿系列共價(jià)有機(jī)框架材料相對(duì)于硼酸酐及硼酸酯系列共價(jià)有機(jī)框架材料結(jié)晶性稍低，但是具有非常好的化學(xué)穩(wěn)定性。因此席夫堿系列共價(jià)有機(jī)框架材料得到了廣泛的關(guān)注和研究。

2009年，Yaghi小組46使用具有四面體結(jié)構(gòu)的 tetra-(4-anilyl)methane和具有直線形結(jié)構(gòu)的對(duì)苯二甲醛通過(guò)席夫堿反應(yīng)脫水縮合得到了第一個(gè)由亞胺鍵連接的席夫堿系列共價(jià)有機(jī)框架材料COF-300(圖 4)，其比表面積為 1360 m2?g?1，孔徑為 0.78 nm。通過(guò) PXRD測(cè)試和結(jié)構(gòu)模擬顯示，COF-300具有三維類金剛石骨架結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步研究表明，COF-300的三維骨架相互貫穿，具有五重貫穿結(jié)構(gòu)。同時(shí)，COF-300擁有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)COF-300在490 °C的高溫下依然能夠保持穩(wěn)定和在水以及常見(jiàn)的有機(jī)溶劑(如，正己烷、甲醇、丙酮等)中都不會(huì)分解。因此席夫堿系列共價(jià)有機(jī)框架材料在催化等方面具有應(yīng)用前景。

2013年，Dichtel小組69使用 1,3,5-triformylphloroglucinol (TFP)分 別 與 pphenylenediamine (DAB)和 2,6-diaminoanthraquinone (DAAQ)反應(yīng)得到兩種具有β-酮烯胺結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架材料 DAB- TFP COF和DAAQ-TFP COF，其BET比表面積分別為 365 和 1124 m2?g?1。研究表明，DAAQ-TFP COF結(jié)構(gòu)中具有還原活性的DAAQ構(gòu)建單元以及具有極高化學(xué)穩(wěn)定性，即便使用硫酸電解液進(jìn)行大量充放電循環(huán)也能保持穩(wěn)定的電容量，因此這類共價(jià)有機(jī)框架材料在能量存儲(chǔ)方面有著巨大的應(yīng)用前景。2017年，Dichtel小組70又采用金屬三氟甲磺酸鹽 Sc(OTf)3作為制備共價(jià)有機(jī)框架的優(yōu)良催化劑。與溶劑熱合成法相比，Sc(OTf)3顯著地提高了亞胺的形成和交換速率，可以在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生高結(jié)晶的共價(jià)有機(jī)框架。

2015年，Liu小組71使用均三苯甲醛與水合肼反應(yīng)合成了二維共價(jià)有機(jī)框架材料—COF-JLU2，其 BET 比表面積為 410 m2?g?1，孔徑為0.96 nm。由于COF-JLU2是由β-酮烯胺結(jié)構(gòu)連接的共價(jià)有機(jī)框架材料，所以具有出色的二氧化碳吸附性能，在 273 K和 0.1 MPa的條件下的COF-JLU2的CO2吸附量高達(dá)21.7% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))，吸附熱達(dá)到了 31 kJ?mol?1。因此 COF-JLU2在二氧化碳吸附以及二氧化碳分離等方面有很大的應(yīng)用潛力。之后，Liu小組72又使用單體1,3,5-tris(3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-formylphenyl)benzene與水合肼反應(yīng)得到了一種含氫鍵輔助功能的 Azine連接的二維共價(jià)有機(jī)框架材料—COF-JLU3，其 BET 比表面積為 570 m2?g?1。這種材料在424 nm的光激發(fā)下能發(fā)出601 nm的紅色熒光波峰，其螢光量子效率可高達(dá) 9.91%。另外COF-JLU3 在分別吸附 Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、Ag+和 Fe3+等離子后熒光強(qiáng)度會(huì)受到影響，其中 Cu2+離子對(duì)熒光強(qiáng)度的影響最大。

圖4 苯胺A和苯甲醛B反應(yīng)形成N-亞芐基苯胺C；發(fā)散型分子D和直線型分子E生成連接金剛石結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)框架材料COF-300F；G單框架(碳為灰色和粉色，碳為綠色，氫為白色)；Hdia-c5拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)示意圖46Fig.4 Condensation of aniline A with benzaldehyde B forms the molecular N-benzylidene-aniline C.Condensation of divergent D with ditopic E leads to the rod-like bis-imines F which will join together the tetrahedral building blocks to give the diamond structure of COF-300: G single framework (space filling, C gray and pink, N green, H white) and H representation of the dia-c5 topology46.

3.3 聚酰亞胺系列

2014年，Yan小組73使用單體 pyromellitic dianhydride (PMDA)分別與不同大小的三角形單體 tris(4-aminophenyl)amine (TAPA，0.7 nm)、1,3,5-tris(4- aminophenyl)benzene (TAPB，0.9 nm)和 1,3,5-tris[4-amino(1,1-biphenyl-4-yl)]benzene(TABPB，1.3 nm)反應(yīng)，得到了三種具有六邊形孔道的共價(jià)有機(jī)框架材料 PI-COF-1、PI-COF-2和PI-COF-3，其 BET比表面積分別為 1027、1297和 2346 m2?g?1，孔徑大小為 3.3、3.7 和 5.3 nm。這類共價(jià)有機(jī)框架材料具有很高的結(jié)晶性、多孔性以及熱穩(wěn)定性。

2015年，Qiu和 Yan小組47使用單體pyromellitic dianhydride (PMDA)分別與具有四面體結(jié)構(gòu)的單體1,3,5,7-tetraaminoadamantane (TAA)和 tetra(4-aminophenyl)methane (TAPM)反應(yīng)合成出兩種聚酰亞胺類三維共價(jià)有機(jī)框架材料PI-COF-4和 PI-COF-5(圖 5)。其比表面積分別為2403 和 1876 m2?g?1，孔徑分別為 1.5 和 1.1 nm。研究發(fā)現(xiàn)PI-COF-4具有非貫穿金剛石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，PI-COF-5則具有四重貫穿金剛石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，并且PI-COF-4和PI-COF-5都具有很高的熱穩(wěn)定性，在藥物緩釋上有較高的藥物負(fù)載量和釋放控制。

2016年，Yaghi小組48通過(guò)直接氧化異構(gòu)酰胺 COFs 1'和 2'，將共價(jià)有機(jī)框架 TPB-TP-COF和 4PE-1P-COF的亞胺鍵轉(zhuǎn)化成了酰胺鍵。該酰胺材料在酸性和堿性水溶液下表現(xiàn)出很強(qiáng)的穩(wěn)定性，并且能夠保持其結(jié)晶度和永久性孔隙度。

3.4 三嗪系列

2008年，Thomas和Kuhn29首先報(bào)道了三嗪類共價(jià)有機(jī)框架材料的合成。其是將單體1,4-二氰基苯與氯化鋅在真空下加熱到400 °C反應(yīng)大約40 h，使1,4-二氰基苯中的氰基在熔融的氯化鋅中縮聚形成三嗪環(huán)，于是得到三嗪類共價(jià)有機(jī)框架材料—CTF-1，其中比表面積為791 m2?g?1，孔徑大小為1.2 nm。之后，Bojdys小組79又采用同樣的反應(yīng)，用2,6-dicyanonaphthalene作為構(gòu)建單元自縮聚合成了第二個(gè)三嗪類共價(jià)有機(jī)框架材料CTF-2，該材料的比表面積為90 m2?g?1。

三嗪系列共價(jià)有機(jī)框架材料通過(guò)芳香性腈類化合物在400 °C熔融的二氯化鋅中進(jìn)行環(huán)化三聚反應(yīng)合成，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且含氮量很高74–76。由于反應(yīng)的溫度較高，所以適合這類反應(yīng)的單體不多，并且三嗪類共價(jià)有機(jī)框架材料具有較低的結(jié)晶度，因此使得這類共價(jià)有機(jī)框架材料的發(fā)展和應(yīng)用都受到了限制。

3.5 雙連接基團(tuán)系列

2015年，Zhao和Zou34報(bào)道了含有兩種連接基團(tuán)的共價(jià)有機(jī)框架材料NTU-COF-1和NTU-COF-2。NTU-COF-1由直線形的構(gòu)建單元4-formylphenylboronic acid(FPBA)與三角形的構(gòu)建單元1,3,5-tris(4-aminophenyl)-benzene(TAPB)反應(yīng)制得，其中FPBA中的醛基和TAPB中的氨基發(fā)生席夫堿反應(yīng)形成亞胺連接，F(xiàn)PBA中的硼酸發(fā)生自縮聚反應(yīng)形成硼酸酐連接；NTU-COF-2則是由直線形構(gòu)建單元4-formylphenylboronic acid(FPBA)、三角形構(gòu)建單元 1,3,5-tris(4-aminophenyl)-benzene (TAPB)和三角形構(gòu)建單元2,3,6,7,10,11-hexadydroxytriphenylene (HHTP)反應(yīng)制得，其中FPBA中的醛基和TAPB中的氨基發(fā)生席夫堿反應(yīng)形成亞胺連接，F(xiàn)PBA中的硼酸和HHTP中的鄰二酚發(fā)生縮聚反應(yīng)形成硼酸酯連接。研究表明在0.1 MPa和77 K的條件下NTU-COF-2的氫氣吸附量高達(dá)1.55%，吸附熱為7.3 kJ?mol?1；在0.1 MPa和273 K的條件下NTU-COF-2的二氧化碳吸附量高達(dá)10.2%，吸附熱為27.0 kJ?mol?1。

通過(guò)含有兩種及以上連接基團(tuán)的合成方式可以豐富共價(jià)有機(jī)框架材料的種類和功能，以便合成出具有多種結(jié)構(gòu)和功能的共價(jià)有機(jī)框架材料，因此這類材料具有很大的應(yīng)用前景。

3.6 其它系列

近年來(lái)，科學(xué)家們還報(bào)道了一些具有特別連接基團(tuán)的共價(jià)有機(jī)框架材料。2012年，Kaderi小組30使用三角形的單體1,3,5-(p-aminophenyl)-benzeneborane在三甲基苯和甲苯的混合溶劑中(體積比1 :4)于120 °C反應(yīng)三天成功合成了由環(huán)硼氮烷連接的二維共價(jià)有機(jī)框架材料—BLP-2(H)，其BET比表面積為1564 m2?g?1，孔徑為0.64 nm。經(jīng)分析研究，BLP-2(H)具有很好的熱穩(wěn)定性，并且在77 K和1.5 MPa的條件下BLP-2(H)的氫氣吸附量為2.4%，吸附熱為6.8 kJ?mol?1，研究認(rèn)為較高的比表面積和較窄的孔徑分布是其具有良好儲(chǔ)氫性能的關(guān)鍵。

圖5 單體(a) Pyromellitic dianhydride (PMDA)與四面體型單體(b) 1,3,5,7-tetraaminoadamantane (TAA)或者與單體(c) Tetra(4-aminophenyl)methane (TAPM)反應(yīng)合成得到PI-COF-4 (d)或者PI-COF-5 (e)?；诜腔ゴ?f)或互穿(g)金剛石網(wǎng)絡(luò)的3D結(jié)構(gòu)47Fig.5 Condensation of pyromellitic dianhydride (PMDA)(a) and tetrahedral 1,3,5,7-tetraaminoadamantane (TAA)(b) or tetra(4-aminophenyl)methane (TAPM) (c) gives PI-COF-4 (d) or PI-COF-5 (e). 3D structures based on non-interpenetrated(f) or interpenetrated(g) diamond nets47.

4 共價(jià)有機(jī)框架材料的合成及純化方法

4.1 共價(jià)有機(jī)框架材料的合成方法

近來(lái)，共價(jià)有機(jī)框架材料作為一類新的具有許多潛在應(yīng)用的結(jié)晶多孔材料而出現(xiàn)，而簡(jiǎn)單有效的合成方法的開發(fā)對(duì)于共價(jià)有機(jī)框架的大規(guī)模應(yīng)用是非常重要的77。其主要的合成方法有溶劑熱法28、離子熱法73、微波輔助溶劑熱法及機(jī)械研磨等。

4.1.1 溶劑熱法合成

溶劑熱法是最常用的一種合成共價(jià)有機(jī)框架材料的方法，目前為止，大多數(shù)共價(jià)有機(jī)框架材料都是通過(guò)溶劑熱法合成得到的。溶劑熱法是指在密閉體系內(nèi)以有機(jī)物或非水溶液為溶劑，在一定的溫度和壓力下，混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種方法。其一般合成步驟是在Pyrex管中加入單體和溶劑，使用液氮將其冷凍，接著抽真空，再解凍，重復(fù)上述操作三次以除去體系中的氧。之后用火焰噴槍將 Pyrex管密封后置于恒溫烘箱中。反應(yīng)進(jìn)行若干時(shí)間后，體系中會(huì)產(chǎn)生大量不溶物，最后經(jīng)過(guò)一系列純化即可得到共價(jià)有機(jī)框架材料產(chǎn)物。

在溶劑熱反應(yīng)中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和溶劑對(duì)最終得到的共價(jià)有機(jī)框架材料的性質(zhì)會(huì)有較大的影響。比較常用的反應(yīng)溫度為 85 °C至120 °C。COF-10249、COF-10349、COF-10549、COF-10849、COF-631、COF-831和 COF-1031等都是在85 °C下得到的，而大多數(shù)席夫堿反應(yīng)一般使用120 °C的溫度。除此之外，有些特殊體系還會(huì)提高溫度至 160 °C (PI-COF-4和 PI-COF-5)、200 °C (PI-COF-1 和 PI-COF-2)甚 至 250 °C(PI-COF-3)73；反應(yīng)時(shí)間從1天至9天不等，但是為了得到較好的產(chǎn)率和性能大多數(shù)共價(jià)有機(jī)框架材料至少需要 3天的反應(yīng)時(shí)間；對(duì)于共價(jià)有機(jī)框架材料的合成來(lái)說(shuō)，體系不同所選擇的溶劑也各不相同，在同一混合溶劑中不同的溶劑比例也會(huì)影響產(chǎn)物的性質(zhì)。

溶劑熱法不僅可以合成粉末材料也能合成共價(jià)有機(jī)框架的薄膜材料。2011年，Dichtel小組78使用溶劑熱法在單層石墨烯(SLG)上制備二維共價(jià)有機(jī)框架材料薄膜(圖6)。其步驟為將覆蓋有單層石墨烯的基片放入合成COF-5的反應(yīng)體系中，在 90 °C下反應(yīng)一定時(shí)間后可在單層石墨烯的表面得到高度取向性的COF-5的薄膜。這種方法還能夠合成其它高度取向性的二維共價(jià)有機(jī)框架材料薄膜，比如，TP-COF和NiPc-PBBA COF。

4.1.2 離子熱法合成

離子熱法合成共價(jià)有機(jī)框架材料目前為止僅被應(yīng)用于三嗪類共價(jià)有機(jī)框架材料的合成。2008年，Thomas和Kuhn29用離子熱法合成了共價(jià)有機(jī)框架材料 CTF-1。其具體合成步驟為：將單體1,4-二氰基苯和金屬鹽氯化鋅加入安瓿瓶中，然后將安瓿瓶抽真空、封口并在400 °C反應(yīng)40 h。待體系溫度降至室溫后打開安瓿瓶，對(duì)所得固體進(jìn)行一系列處理后即得到 CTF-1。在反應(yīng)過(guò)程中，熔融氯化鋅發(fā)揮了至關(guān)重要的作用，因?yàn)樗粌H充當(dāng)反應(yīng)的溶劑,而且也是可逆氰基三聚反應(yīng)的催化劑。2010年，該小組又使用同樣的策略，用2,6-dicyanonaphthalene在熔融氯化鋅中合成了另一種三嗪類共價(jià)有機(jī)框架材料CTF-279。然而，由于該方法反應(yīng)條件比較苛刻，而且較高的反應(yīng)溫度對(duì)構(gòu)建單元的熱穩(wěn)定性要求也增高，所以目前為止使用離子熱法合成共價(jià)有機(jī)框架材料還相對(duì)較少。

圖6 溶劑熱法制備二維共價(jià)有機(jī)框架材料的薄膜78Fig.6 Preparation of two - dimensional Covalent Organic Frame materials by solvothermal method78.

4.1.3 微波輔助溶劑熱法合成

微波輔助溶劑熱法是指使用微波加熱的溶劑熱合成法80,81。相比與傳統(tǒng)加熱方式，微波加熱是使被加熱物體本身成為發(fā)熱物體，所以不需要熱傳導(dǎo)的過(guò)程，能夠在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到均勻加熱，并且微波加熱法需要使用極性溶劑才能達(dá)到較好的加熱效果。微波加熱的主要特點(diǎn)包括加熱速度快、節(jié)能高效、易于控制等，所以使用微波加熱能夠提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間。因此微波加熱是一種很有前途的整體加熱方式。

2009年，Cooper小組82首次用微波輔助溶劑熱法合成了二維共價(jià)有機(jī)框架材料COF-5和三維共價(jià)有機(jī)框架材料 COF-102，其速率是傳統(tǒng)溶劑熱合成法速率的200倍。并且合成的COF-5的BET比表面積高達(dá)2019 cm2?g?1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)溶劑熱法合成的 COF-5 的 BET 比表面積 1590 cm2?g?1。2015年，我們研究小組12成功將微波輔助溶劑熱法應(yīng)用于席夫堿系列共價(jià)有機(jī)框架材料TpPa-COF的合成中。在此過(guò)程中需要用微波反應(yīng)器在微波反應(yīng)管中于100 °C反應(yīng)60min，相比于傳統(tǒng)溶劑熱法合成的條件(120 °C反應(yīng)2–3天)，微波輔助溶劑熱法能夠在較低的溫度和較短的時(shí)間內(nèi)高效地合成結(jié)晶性和穩(wěn)定性比較高的TpPa-COF?？傊?，微波合成法簡(jiǎn)單快捷，無(wú)需高溫高壓，能夠加快反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)產(chǎn)率，因此有望成為未來(lái)的共價(jià)有機(jī)框架材料工業(yè)化生產(chǎn)的最有效方法。

4.1.4 機(jī)械研磨法合成

2013年，Banerjee小組83首次在室溫?zé)o溶劑條件下用機(jī)械研磨的方法合成出具有高穩(wěn)定性的二維共價(jià)有機(jī)框架材料 TpPa-1 (MC)、TpPa-2(MC)和 TpBD (MC) (圖 7)。經(jīng)測(cè)試 TpPa-1 (MC)、TpPa-2 (MC) 和TpBD (MC)的BET比表面積分別為 61、56 和 35 m2?g?1，而傳統(tǒng)溶劑熱法合成的共價(jià)有機(jī)框架材料TpPa-1、TpPa-2和TpBD的BET比表面積分別為 535、339 和 537 m2?g?1。

相比于傳統(tǒng)溶劑熱法，機(jī)械研磨法合成共價(jià)有機(jī)框架材料具有操作簡(jiǎn)單、快速、環(huán)境友好以及可大量生產(chǎn)等特點(diǎn)，但是由于產(chǎn)率不高和性能一般，所以目前為止使用這種方法合成共價(jià)有機(jī)框架材料的例子還不多。

4.1.5 加熱回流法合成

2006年，Lavige小組84將 1,3,5-三苯硼酸和1,2,4,5-四羥基苯加入含有甲醇(2%)和四氫呋喃的混合溶劑中，然后在氮?dú)猸h(huán)境下加熱回流72 h合成了二維共價(jià)有機(jī)框架材料COF-18 ? 。這是首次使用加熱回流法合成共價(jià)有機(jī)框架材料的案例。之后，該小組又使用同樣的合成方法，以1,3,5-三苯硼酸和多種1,2,4,5-四羥基苯衍生物為原料分別合成了 COF-11 ?、COF-14 ? 和 COF-16 ?85，開啟了加熱回流法合成共價(jià)有機(jī)框架材料的先河。

2008年，Jiang小組112將 2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene (HHTP)和 pyrene-2,7-diboronic acid (PDBA)加入到含有1,4-二氧六環(huán)和均三甲苯(體積比1 : 1)的混合溶劑中，然后在氬氣氣氛下于85 °C加熱攪拌3天，成功合成出一種具有藍(lán)色熒光的二維共價(jià)有機(jī)框架材料—TP-COF。通過(guò)掃描電子顯微鏡顯示 TP-COF呈現(xiàn)出規(guī)整的帶狀結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)度在微米級(jí)別，寬度在300 nm左右，厚度在100 nm左右。

4.1.6 室溫溶液法合成

2015年，Yan和Yang小組86在室溫下溶液中成功合成了共價(jià)有機(jī)框架材料TpBD。其合成步驟如下：以 1,3,5-triformylphloroglucinol (Tp)和benzidine (BD)為原料，乙醇為溶劑，在室溫下攪拌30 min即得共價(jià)有機(jī)框架材料TpBD。研究顯示，采用這種方法合成的TpBD的BET比表面積達(dá)到885 m2?g?1，高于使用溶劑熱法合成的TpBD的BET比表面積(537 m2?g?1)，也高于使用機(jī)械研磨法合成的TpBD的BET比表面積(35 m2?g?1)。

使用室溫溶液法合成共價(jià)有機(jī)框架材料具有熱穩(wěn)定性和酸堿穩(wěn)定性較高的特點(diǎn)，但是普適性卻較差，因此目前為止使用這種方法成功合成優(yōu)良性能的共價(jià)有機(jī)框架材料例子還不多。

圖 7 TpPa-1(MC)，TpPa-2(MC)和 TpBD(MC)的機(jī)械研磨法合成示意圖83Fig.7 Schematic representation of the MC synthesis of TpPa-1(MC), TpPa-2(MC), and TpBD (MC)83.

4.2 共價(jià)有機(jī)框架材料的純化方法

由于共價(jià)有機(jī)框架材料是多孔材料，所以其孔道可以吸附客體分子，而客體分子可能會(huì)使測(cè)得的粉末X射線衍射譜圖中的峰強(qiáng)度降低，或者使氣體吸附中所能吸附的氣體的量降低等，從而影響對(duì)材料性能的判斷。所以在合成出需要的共價(jià)有機(jī)框架材料后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純以除去孔道中吸附的原料分子、低聚物以及溶劑分子，對(duì)于更好表征所得到的共價(jià)有機(jī)框架材料的各項(xiàng)性能具有非常重要的意義。目前常用的純化方法包括過(guò)濾純化法、離心純化法、微波純化法和索氏提取純化法等。

4.2.1 過(guò)濾純化法

過(guò)濾純化法是在合成共價(jià)有機(jī)框架材料后，采用過(guò)濾操作，用溶劑沖洗所得固體來(lái)除去材料中含有的各種原料分子、低聚物等的一種純化方法。最先報(bào)道的共價(jià)有機(jī)框架材料COF-1就是使用這種方法提純的。方法是在反應(yīng)結(jié)束后用過(guò)濾法分離出瓶底的白色固體，然后使用丙酮沖洗置換出的各種高沸點(diǎn)客體分子，再在真空150 °C下干燥活化所得的樣品。

4.2.2 離心純化法

離心純化法是指在合成共價(jià)有機(jī)框架材料后，采用離心法從體系中分離出固體，然后加入溶劑置換出共價(jià)有機(jī)框架材料孔道中的客體分子，再使用離心分離除去液體，重復(fù)以上操作多次以達(dá)到純化產(chǎn)物的目的。PyAn-COF13、TP-COF112、以及PPy-COF112等眾多共價(jià)有機(jī)框架材料都是使用這種方法提純的。如提純PyAn-COF：在反應(yīng)結(jié)束后使用離心分離法得到橙色固體，然后使用溶解性較好的DMF離心清洗3次，再使用低沸點(diǎn)的THF離心清洗5次置換出沸點(diǎn)相對(duì)較高的DMF，最后在真空120 °C下干燥活化，從而得到純化后的PyAn-COF。通過(guò)掃描電子顯微鏡顯示，PyAn-COF為尺寸均一的棒狀晶體，并且在使用 PyAn-COF催化反應(yīng)時(shí)也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有雜質(zhì)影響反應(yīng)的現(xiàn)象。這些結(jié)果說(shuō)明使用離心純化法能有效除去產(chǎn)物中的低聚物得到尺度均一的共價(jià)有機(jī)框架材料。

4.2.3 微波純化法

微波純化法是指在合成共價(jià)有機(jī)框架材料的反應(yīng)結(jié)束后，將固體產(chǎn)物加入到微波反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入極性溶劑，使用微波加熱提高溫度，再加入溶劑溶解及置換出孔道中的客體分子，以達(dá)到純化共價(jià)有機(jī)框架材料的目的。此方法的優(yōu)點(diǎn)是提高溫度可以提高原料分子、低聚物等雜質(zhì)分子的溶解性，從而提高每次洗滌的效率。

2009年，Cooper小組82報(bào)道了使用微波純化法提純COF-5和COF-102的方法。其提純COF-5的具體操作為：在合成反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)過(guò)濾分離出固體產(chǎn)物，再將所得固體轉(zhuǎn)移到微波反應(yīng)瓶中，加入無(wú)水丙酮，使用微波反應(yīng)器于55 °C加熱20 min，以上操作重復(fù)三次后，發(fā)現(xiàn)能有效除去紫色的雜質(zhì)，從而得到灰色固體產(chǎn)物。而在提純COF-102時(shí)采用類似操作，只是使用了無(wú)水四氫呋喃作為溶劑，用微波反應(yīng)器在 65 °C加熱 20 min，以達(dá)到純化效果。

4.2.4 索氏提取純化法

索氏提取純化法是指使用索氏提取器提純共價(jià)有機(jī)框架材料的一種方法。這種方法可以在不使用過(guò)多溶劑的條件下有效的除去產(chǎn)物中難溶原料和低聚物等雜質(zhì)。

2016年，Jiang小組39使用多種卟啉衍生物和酞菁衍生物合成出一系列卟啉-酞菁共聚二維共價(jià)有機(jī)框架材料 H2TPP-NiPc-COF和 H2DPPNiPc-COF等。但是由于單體的溶解性比較低，所以使用一般方法很難將體系中的雜質(zhì)去除干凈。所以該小組選擇采用索氏提取法，以無(wú)水丙酮作為溶劑提取固體產(chǎn)物三天，最后得到了純化的共價(jià)有機(jī)框架材料。

5 共價(jià)有機(jī)框架材料的表征

共價(jià)有機(jī)框架材料的表征主要涉及連接方式、結(jié)構(gòu)規(guī)律、孔隙度、穩(wěn)定性、微觀形貌等。常用的表征方法包括紅外光譜、固體核磁共振、粉末 X射線衍射、掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡等。

5.1 共價(jià)有機(jī)框架材料連接方式及元素組成的表征方法

5.1.1 紅外光譜

紅外光譜是根據(jù)分子內(nèi)原子間的相對(duì)振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)等信息來(lái)確定物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和鑒別化合物的一種分析方法。在共價(jià)有機(jī)框架材料的表征中，常使用紅外光譜判斷產(chǎn)物中連接基團(tuán)的類型以及反應(yīng)的進(jìn)行程度等。

2005年，Yaghi小組28在報(bào)道合成硼酸酐系列的COF-1和硼酸酯系列的COF-5時(shí)，還合成了兩種參照小分子 triphenylboroxine和 2-phenyl-1,3,2-benzodioxaborole。通過(guò)比對(duì)所得到的共價(jià)有機(jī)框架材料和參照小分子的紅外光譜，可以清晰顯示紅外光譜中各特征峰的位置。如在COF-1的紅外光譜(圖8(b))中1378 cm?1處是B―O鍵的伸縮振動(dòng)峰(硼酸酐的特征峰)，1342 cm?1處也是B―O鍵的伸縮振動(dòng)峰(相比硼酸酐特征峰偏移了?10 cm?1)，1026 cm?1處是 B―C 鍵的伸縮振動(dòng)峰(相比參照小分子triphenylboroxine的紅外譜位置偏移了?5 cm?1)，711 cm?1處是 B3O3環(huán)的面外形變峰。同時(shí)通過(guò)對(duì)比 COF-1與參照小分子triphenylboroxine的紅外光譜，可以發(fā)現(xiàn) COF-1中氫鍵的峰大大減弱了(圖8(a))。

2011年，Jiang小組87報(bào)道了對(duì)共價(jià)有機(jī)框架材料使用Click反應(yīng)的方法。其先在共價(jià)有機(jī)框架材料中修飾上疊氮官能團(tuán)，然后使用Click反應(yīng)將各種功能基團(tuán)修飾到共價(jià)有機(jī)框架材料的孔道中。從含有不同比例疊氮官能團(tuán)的 X%N3-COF-5紅外譜圖中可以觀察到，在2102 cm?1處的吸收峰強(qiáng)度隨著疊氮官能團(tuán)含量的增加而逐漸變強(qiáng)；而在進(jìn)行過(guò)Click反應(yīng)后，2102 cm?1處的疊氮特征吸收峰完全消失了，表明 Click反應(yīng)進(jìn)行的很完全。

席夫堿系列共價(jià)有機(jī)框架材料中的特征峰是C＝N 雙鍵，其伸縮振動(dòng)峰是在 1600–1650 cm?1之間。2012年，Banerjee小組33報(bào)道了含β-酮烯胺(β-ketoenamine)構(gòu)建單元的共價(jià)有機(jī)框架材料TpPa-1。經(jīng)紅外光譜圖顯示TpPa-1中原料 Tp中羰基 C＝O 雙鍵的伸縮振動(dòng)峰(1639 cm?1)和原料Pa-1中 N―H伸縮振動(dòng)峰(3100–3300 cm?1)都徹底消失了，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行得很完全。但是在 TpPa-1的紅外光譜圖中卻沒(méi)有出現(xiàn)席夫堿系列的 C＝N雙鍵，而是出現(xiàn)了一個(gè)很強(qiáng)的 C＝C伸縮振動(dòng)峰(1578 cm?1)，其與參照物小分子 2,4,6-tris-[(phenylamino)methylene]cyclohexane-1,3,5-trione的紅外光譜圖中出現(xiàn) C＝C伸縮振動(dòng)峰的位置相同，從而證實(shí)共價(jià)有機(jī)框架材料TpPa-1中的羥基和參照小分子中的羥基一樣在經(jīng)歷了烯醇式向酮式的轉(zhuǎn)化之后，最后以酮式的結(jié)構(gòu)存在。

總之，紅外光譜提供了分析共價(jià)有機(jī)框架材料連接方式、官能團(tuán)以及反應(yīng)進(jìn)行程度等信息的一種手段，因此在共價(jià)有機(jī)框架材料的研究中得到了廣泛地應(yīng)用。

5.1.2 固體核磁共振

固體核磁共振技術(shù)(SSNMR)是廣泛用于固體材料(如沸石、有機(jī)聚合物和金屬有機(jī)骨架材料等)的分析技術(shù)，其常常通過(guò)比對(duì)共價(jià)有機(jī)框架材料與原料分子以及參照物分子的譜圖確定對(duì)應(yīng)元素的原子連接方式。共價(jià)有機(jī)框架材料中的許多原子具備核自旋，使得這些原子具有核磁共振活性。在液體中，由于分子的運(yùn)動(dòng)很快，導(dǎo)致核磁共振譜線增寬的各種相互作用可以平均掉，從而獲得的液體核磁譜圖的分辨率很高；對(duì)于固態(tài)，由于分子的快速運(yùn)動(dòng)受到各種限制，化學(xué)位移、各向異性等的存在使譜線增寬嚴(yán)重，因此固體核磁共振分辨率較低。

2011年，Wang小組88合成了一種共價(jià)有機(jī)框架材料 COF-LZU1，之后又通過(guò)配位反應(yīng)將Pd(II)引入共價(jià)有機(jī)框架材料的孔道中制得Pd/COF-LZU1。在實(shí)驗(yàn)中，該研究小組使用13C CP/MAS NMR對(duì)COF-LZU1、Pd/COF-LZU1、催化一次的 Pd/COF-LZU1以及催化四次的Pd/COF-LZU1進(jìn)行了表征和比較(圖 9)。研究發(fā)現(xiàn)，在引入Pd(II)后，苯環(huán)位置的譜圖沒(méi)有發(fā)生什么變化，說(shuō)明在引入Pd(II)的過(guò)程中Pd/COF-LZU1的骨架結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化。而在Pd/COF-LZU1的譜圖中179和23處多了兩個(gè)新的峰，這兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng) Pd(OAc)2中羧基和甲基。并且Pd/COF-LZU1中Pd(OAc)2的羧基峰相比于未配位的 Pd(OAc)2向高場(chǎng)位移了 11，這說(shuō)明在Pd/COF-LZU1中 Pd(OAc)2與 COF-LZU1骨架形成了很強(qiáng)的結(jié)合作用。另一方面，Pd/COF-LZU1還可以用作非均相催化劑高效的催化Suzuki-Miyaura 偶聯(lián)反應(yīng)。但是從13C CP/MAS NMR譜圖中發(fā)現(xiàn)，催化過(guò)Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)后的Pd/COF-LZU1譜圖并沒(méi)有發(fā)生大的變化，說(shuō)明其原子結(jié)構(gòu)維持不變。

圖 8 (a) triphenylboroxine (上)和 COF-1 (下)的紅外光譜; (b)COF-1的紅外光譜28Fig.8 (a)FTIR spectra of triphenylboroxine(top) and COF-1 (bottom); (b)FTIR spectra of COF-1 28.

圖9 COF-LZU1 (a，黑色)，Pd / COF-LZU1 (b，藍(lán)色)的13C CP / MAS NMR光譜,第一次循環(huán)使用后(c，綠色)和第四次循環(huán)使用后(d，紅色）的Pd/COF-LZU1 88Fig.9 13C CP/MAS NMR spectra of COF-LZU1(a, black), Pd/COF-LZU1 (b, blue), Pd/COF-LZU1 after the first cycle use (c, green)and after the fourth cycle use (d, red) (color online)88.

5.1.3 元素分析

元素分析是一種或一系列確定樣品元素組成的常用方法。元素分析法中最常用的是燃燒法，即充分燃燒樣品使其中元素轉(zhuǎn)化為與其相對(duì)應(yīng)的氧化物后，定性或定量測(cè)定樣品中的元素組成。通過(guò)元素分析可以得到共價(jià)有機(jī)框架材料中碳?xì)涞暮堪俜直?，但是由于含碳量較高的多孔材料的不完全燃燒，所以所得的含量和理論含量往往會(huì)有偏差42。

5.2 共價(jià)有機(jī)框架材料形貌的表征

5.2.1 掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡(SEM)是用于觀察固體表面超微結(jié)構(gòu)的形態(tài)及組成的一種微觀形貌觀察手段。當(dāng)掃描電子束與樣品發(fā)生交互作用后會(huì)產(chǎn)生多種信號(hào)，包括二次電子、吸收電子、俄歇電子、背散射電子及X射線等，其中最主要的是二次電子。掃描電子顯微鏡一般是使用電子束在樣品表面掃描，然后將產(chǎn)生的二次電子用特制的探測(cè)器收集，形成電信號(hào)運(yùn)送到顯像管，最后在熒光屏上顯示物體。由于顯微鏡的分辨率受使用波長(zhǎng)的限制，而高能電子束的波長(zhǎng)又遠(yuǎn)小于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)，因此電子顯微鏡的理論分辨率(約0.2 nm)遠(yuǎn)高于光學(xué)顯微鏡的分辨率(約200 nm)。

2008年，在Jiang小組15報(bào)道的二維共價(jià)有機(jī)框架材料PPy-COF的研究中，使用掃描電子顯微鏡研究發(fā)現(xiàn)PPy-COF顆粒均為規(guī)則的立方體形貌，不存在帶狀、纖維狀、球狀或者棒桿狀等形狀。之后，Jiang小組13又在二維席夫堿系列共價(jià)有機(jī)框架材料Py-An COF的研究中，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)Py-An COF均為尺度均一的規(guī)則的棒桿狀形貌(圖10(a))。2015年，Banerjee小組89報(bào)道了一種合成具有介孔壁的共價(jià)有機(jī)框架中空球的方法。在使用溶劑熱法處理72小時(shí)后，通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察到大量相互連接的直徑在0.5–4 μm之間的中空球狀的COF-DhaTab，并且還觀察到在超聲分散過(guò)程中產(chǎn)生球壁損壞的球內(nèi)腔(圖 10(b))。

5.2.2 透射電子顯微鏡

由于透射電子顯微鏡的分辨率能夠達(dá)到 0.2 nm左右，所以使用高分辨透射電子顯微鏡觀測(cè)可以分辨出共價(jià)有機(jī)框架材料的骨架結(jié)構(gòu)、孔道形狀以及其層狀結(jié)構(gòu)等。在Jiang小組13報(bào)道的二維共價(jià)有機(jī)框架材料Py-An COF的高分辨透射電子顯微圖像中可以清晰看到整齊排布的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖樣(圖 11(a))，進(jìn)一步放大后可以辨認(rèn)出 Py-An COF的四邊形的開孔結(jié)構(gòu)。另外在 Jiang小組90報(bào)道的二維共價(jià)有機(jī)框架材料 TPB-DMTP-COF中，通過(guò)高分辨透射電子顯微圖像可以辨認(rèn)出其六邊形的開孔結(jié)構(gòu)和整齊堆疊的層狀結(jié)構(gòu)(圖11(b))。

5.3 共價(jià)有機(jī)框架材料結(jié)晶性的表征方法

目前，表征共價(jià)有機(jī)框架材料晶體結(jié)構(gòu)的主要方式是使用粉末X射線衍射(PXRD)進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)衍射峰信號(hào)的強(qiáng)弱來(lái)判斷材料結(jié)晶度的高低。其工作原理是使用單色X射線照射多晶樣品，然后通過(guò)無(wú)數(shù)取向不同的晶粒來(lái)獲得滿足布拉格方程的 θ角，最后由計(jì)算得到的晶面信息，結(jié)合拓?fù)鋵W(xué)知識(shí)和借助計(jì)算模擬就可以解析出所得的共價(jià)有機(jī)框架材料的晶體結(jié)構(gòu)。

Jiang小組13使用 TFPPy和 DAAn兩種單體合成出了一種共價(jià)有機(jī)框架材料Py-An COF。通過(guò)比對(duì)實(shí)驗(yàn)衍射數(shù)據(jù)、AA和AB的模擬堆疊衍射數(shù)據(jù)得出Py-An COF是AA堆疊結(jié)構(gòu)(圖12)。在Py-An COF結(jié)構(gòu)中 An分子相互重合堆疊，并且An分子邊緣上的三個(gè)氫原子可以和孔道中客體分子上的An衍生物形成三組C―H…π作用，這種相互作用使得Py-An COF成為Diels–Alder反應(yīng)的一種高效非均相催化劑。

圖10 (a)Py-An COF的掃描電子顯微鏡圖像13；(b)空心球型COF-DhaTab的掃描電子顯微鏡圖像89Fig.10 (a) SEM images of Py-An COF13; (b) SEM images of COF-DhaTab hollow spheres89.

6 共價(jià)有機(jī)框架材料的應(yīng)用

圖11 (a) Py-An COF的透射電子顯微鏡圖像13；(b) TPB-DMTP-COF的透射電子顯微鏡圖像90Fig.11 (a) TEM images of Py-An COF13;(b) TEM images of TPB-DMTP-COF90.

6.1 在氣體吸附中的應(yīng)用

共價(jià)有機(jī)框架材料較輕的質(zhì)地、較大的比表面積、可控的孔徑分布、較好的可修飾性和穩(wěn)定的剛性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)使其在氣體吸附與存儲(chǔ)方面有著較大的優(yōu)勢(shì)。而對(duì)于共價(jià)有機(jī)框架材料氣體吸附法則是測(cè)量所有表面的最佳方法，包括不規(guī)則的表面和開孔內(nèi)部的表面。通過(guò)分析氣體吸附等溫線可以得到材料的孔體積、孔徑分布、比表面積以及粒度分布等信息。另外，大量不同功能修飾的共價(jià)有機(jī)框架可通過(guò)調(diào)節(jié)孔度量85、穩(wěn)定框架本身91和改善與氣體相互作用92–94等方式增強(qiáng)在能量?jī)?chǔ)存和催化轉(zhuǎn)化方面的應(yīng)用95,96。并且，用化學(xué)轉(zhuǎn)化的分子概念可以證明，這些經(jīng)修改的共價(jià)有機(jī)框架，不會(huì)損失其結(jié)晶度或孔隙度97。

6.1.1 氮?dú)獾奈?/p>

共價(jià)有機(jī)框架材料的孔隙率和比表面積可以通過(guò)氮?dú)馕絹?lái)測(cè)試。如在COF-1和COF-5的表征中，研究者采用在77 K下氮?dú)馕降葴鼐€來(lái)研究材料的孔道性質(zhì)(圖13)。由圖13A可以觀察到相對(duì)壓力 p/p0在 10?5–10?1范圍內(nèi)有一個(gè)急劇的吸附過(guò)程，這是典型的微孔材料的特性。當(dāng) p/p0在0.04–0.1范圍時(shí)，計(jì)算得到其BET比表面積為711 m2?g?1，且 p/p0為 0.90 時(shí)孔體積為 0.32 cm3?g?1。并且通過(guò)de Boer statistical thickness (t-plot)分析法得出在總比表面積為 711 m2?g?1中有 587 m2?g?1(83%)是微孔，而 124 m2?g–1(17%)則是介孔。與COF-1不同，COF-5的氮?dú)馕降葴鼐€是典型的IV型吸附等溫線，說(shuō)明COF-5是一種典型的介孔材料。由圖13C觀察到當(dāng)p/p0在0.11–0.15范圍內(nèi)有一個(gè)急劇的吸附過(guò)程，這是由其狹窄的介孔分布引起的。另外COF-5的氮?dú)饷摳竭^(guò)程中不存在滯后現(xiàn)象，這是含有孔徑小于4 nm的六邊形一維介孔的材料的共同特征。經(jīng)測(cè)試，COF-5的BET比表面積高達(dá) 1590 m2?g?1，孔體積高達(dá) 0.998 cm3?g?1。

6.1.2 氬氣的吸附

氬氣的吸附同樣可以用于共價(jià)有機(jī)框架材料孔道的表征。2007年，Yaghi小組31報(bào)道了三種具有不同孔徑的二維共價(jià)有機(jī)框架材料 COF-6、COF-8和COF-10的合成(圖14)。研究者使用87 K下的氬氣吸附表征了三種共價(jià)有機(jī)框架材料的孔道性質(zhì)。其中COF-6的氬氣吸附等溫曲線為I型，說(shuō)明COF-6是一種微孔材料，而COF-8和COF-10的氬氣吸附等溫曲線為 IV型，說(shuō)明 COF-8和COF-10為介孔材料。應(yīng)用 Langmuir模型對(duì)低壓區(qū)進(jìn)行計(jì)算得到COF-6、COF-8和COF-10的比表面積分別為 980、1400 和 2080 m2?g?1，孔體積分別為 0.32、0.69 和 1.44 cm3?g?1，孔徑分別為 0.64、1.87和3.41 nm，與通過(guò)晶體結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的數(shù)據(jù)很相近。

6.1.3 氫氣的吸附

圖12 (a)通過(guò)使用AA堆疊(綠色)和AB堆疊(橙色)模擬實(shí)驗(yàn)觀察到的Py-An-COF XRA譜(紅色)；(b)實(shí)驗(yàn)觀察到的Py-An-COF(紅色)，Pawley細(xì)化(藍(lán)色)和它們的差異(黑色)的XRA譜；(c) AA堆疊模式的晶體結(jié)構(gòu)；(d) AB堆疊模式的晶體結(jié)構(gòu)13Fig.12 (a) XRA profiles of Py–An-COF experimentally observed (red),simulated by using AA-stacking (green)and AB-stacking (orange) modes; (b) XRA profiles of Py-An-COF experimentally observed (red), Pawley refinement (blue), and their difference (black);Crystal structures of (c)the AA-stacking and(d) the AB-stacking modes13.

作為21世紀(jì)的清潔能源，氫氣具有優(yōu)異的燃燒性能和高的化學(xué)能量密度，因此被視為化石燃料的理想替代品98,99。 而對(duì)于商業(yè)用氫，高效安全儲(chǔ)存氫氣是主要任務(wù)之一，所以大量的研究主要集中在材料的儲(chǔ)氫性能上。由于共價(jià)有機(jī)框架材料易在孔道表面引入氫氣分子負(fù)載活性位點(diǎn)等特點(diǎn)，故具有很好的儲(chǔ)氫優(yōu)勢(shì)，且又可以很快地實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氣的吸附和分離，所以共價(jià)有機(jī)框架材料對(duì)氫氣的吸附性能一直是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)。

2013年，Wang小組7報(bào)道了系列 2D COFs和3D COFs在儲(chǔ)氫方面的應(yīng)用。該課題組選用具有正四面體拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的四苯甲烷硼酸衍生物通過(guò)自聚或者與六羥基苯并菲的共聚，獲得系列 3D COFs：COF-102、COF-103、COF-105、COF-108。其中比表面積分別為 3472和 4210 mg?g?1的COF-102和COF-103在氫氣儲(chǔ)存上展現(xiàn)出色的性能。經(jīng)測(cè)試COF-102和COF-103的儲(chǔ)氫能力在3.5 MPa，77 K 下分別達(dá)到 72 和 70.11 mg?g?1，接近報(bào)道的具有最佳儲(chǔ)氫性能的金屬有機(jī)骨架聚合物MOF-177 (75 mg?g?1)和 MOF-5 (76 mg?g?1)，也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于 2D COFs的儲(chǔ)氫能力，如：COF-1為 15 mg?g?1、COF-5 為 36 mg?g?1、COF-6 為 23 mg?g?1、COF-8 為 35 mg?g?1和 COF-10 為 39 mg?g?1等。這些結(jié)果表明，相比于2D COFs，3D COFs由于其特殊的三維骨架結(jié)構(gòu)，所以具有更高的比表面積、更低的晶體密度和更強(qiáng)的氣體吸附能力，因而比2D COFs具有更大的應(yīng)用范圍。

6.2 在催化中的應(yīng)用

圖13 在77 K下測(cè)量的COF-1 (A)和COF-5 (C)的氮?dú)馕降葴鼐€和(B) COF-1和(D) COF-5在將DFT模型擬合到吸附數(shù)據(jù)后計(jì)算的孔徑直方圖28Fig.13 Nitrogen gas adsorption isotherms for COF-1 (A) and COF-5 (C) measured at 77 K and pore size histograms for (B) COF-1 and (D) COF-5 calculated after fitting DFT models to adsorption data28.

圖 14 COF-6 (紅色)，COF-8 (綠色)和COF-10 (藍(lán)色)的可逆氣體吸附和解吸等溫線31Fig.14 Reversible gas adsorption and desorption isotherms for COF-6 (red), -8 (green), and -10 (blue)31.Color online.

目前，最先進(jìn)的催化劑是鉑(Pt)和貴金屬氧化物，但它們的稀缺性和高成本阻礙了清潔技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用。因此，有必要找到具有類似催化活性以代替貴金屬的較便宜的替代物100,101。2011年，Wang小組88首次利用 1,4-對(duì)苯二胺與1,3,5-三苯甲醛縮聚合成比表面積 410 m2?g?1，孔徑1.8 nm的2D COF-LZUI材料，然后在常溫條件下合成出產(chǎn)率 > 95%的Pd/COF-LZUI，而該材料能夠高效地催化 Suzuki-Miyaum偶聯(lián)反應(yīng)。同年，F(xiàn)ischer小組102研究了3D結(jié)構(gòu)的COF-102(孔直徑為0.89 nm，密度為0.41 g?cm?3)在真空條件下捕獲二茂鐵分子進(jìn)入其納米孔道結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)其負(fù)載量可高達(dá)42%。這為共價(jià)有機(jī)框架在催化領(lǐng)域的研究奠定了基礎(chǔ)。

2016年，Cui小組103把4,4'-二氨基二苯基甲烷的 TADDOL衍生四醛的亞胺縮合嵌入到具有手性官能團(tuán)的二維共價(jià)有機(jī)框架構(gòu)建中。在用Ti(OiPr)4對(duì)TADDOL單元的手性二羥基進(jìn)行合成改性后，發(fā)現(xiàn)材料是很好的非均相催化劑。同年，Wang小組104由含有手性吡咯烷的結(jié)構(gòu)單元成功構(gòu)建出兩個(gè)手性共價(jià)有機(jī)框架 LZU-72和LZU-76。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這些手性共價(jià)有機(jī)框架在結(jié)構(gòu)上是穩(wěn)定的，并且具有優(yōu)良的催化性能。2016年，Ma小組105將催化活性的線性離子聚合物包封在載有路易斯酸的COF-TpBpy的通道內(nèi)，證明了協(xié)同多相催化的新策略。

另外，通過(guò)對(duì)微孔材料的研究發(fā)現(xiàn)，摻雜金屬可提高材料的催化性能。2014年，Banerjee小組106將 Pd(0)和 Pd(II)吸附到微孔材料 TpPa-1內(nèi)部制備金屬Pd摻雜的COFs材料：Pd(0)@TpPa-1和 Pd(II)@TpPa-1。研究表明，Pd(0)@TpPa-1對(duì)催化無(wú)銅參與的 Sonogashira偶聯(lián)、Heck偶聯(lián)和Heck-Sonogashira交叉偶聯(lián)反應(yīng)效果較好，Pd(II)@TpPa-1在酸性條件下對(duì)分子內(nèi)的氧化芳基合成表現(xiàn)出較好的催化效果。這是首例報(bào)道的將不同價(jià)態(tài)的同一金屬 Pd(0)和Pd(II)摻雜到同一底物TpPa-1上，使反應(yīng)物與底物之間形成具有催化活性的非均相催化系統(tǒng)。

6.3 在光電領(lǐng)域中的應(yīng)用

共價(jià)有機(jī)框架可以將 π共軛體系延展到三維結(jié)構(gòu)中，擴(kuò)大 π電子的離域區(qū)間以及抑制共軛單元間的 π–π相互作用，因此共價(jià)有機(jī)框架擁有較高的電子遷移率和卓越的光電導(dǎo)性，在光電領(lǐng)域方面具有很好的應(yīng)用前景。

自2007年首次發(fā)現(xiàn)共價(jià)有機(jī)框架激光熒光光譜以來(lái)，不斷有科研工作者投入共價(jià)有機(jī)框架在光電領(lǐng)域的性能研究。其中Jiang小組107實(shí)現(xiàn)了具有酞菁結(jié)構(gòu)的 NiPc-COF和卟琳結(jié)構(gòu)的H2P-COF，ZnP-COF等材料在光電方面的應(yīng)用。此外，Jiang小組108又通過(guò)改變光照和熱處理?xiàng)l件，首次得到可由外界刺激控制其氣體吸附、儲(chǔ)存、傳感及半導(dǎo)體等性能的光敏智能復(fù)合型材料Ph-An-COF，為今后共價(jià)有機(jī)框架設(shè)計(jì)應(yīng)用于智能材料領(lǐng)域提供了參考。

近年來(lái)，三嗪共價(jià)有機(jī)聚合物(CTFs)也逐漸用于光電領(lǐng)域，因?yàn)橥ㄟ^(guò)氰基三聚形成的三嗪結(jié)構(gòu)單元為層與層平行重疊排列的二維晶形材料，并且具有強(qiáng)的 π–π共軛特性，有利于材料中電子的轉(zhuǎn)移和傳輸。2014年，Zwijnenburg和 Adams小組109對(duì)三嗪材料的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有成環(huán)的低聚物中，熒光很弱；成環(huán)后的三嗪材料CTF-1的吸收光譜和熒光光譜表明CTFs材料具有非常強(qiáng)的熒光，證明了三嗪環(huán)是CTFs材料發(fā)出熒光的原因。這些研究成果對(duì)今后共價(jià)有機(jī)框架在光電應(yīng)用領(lǐng)域的研究有很好的推動(dòng)作用。

2017年，Banerjee小組110將氧化還原活性氫醌部分(H2Q)精確整合到用于電容器應(yīng)用的微孔二維共價(jià)有機(jī)框架中，合成了兩種氧化還原活性COFs：TpPa-(OH)2和 TpBD-(OH)2。其中，TpPa-(OH)2在三電極配置 0.5 A?g?1的電流密度下表現(xiàn)出最高比電容 416 F?g?1，而在兩電極配置 0.2 A?g?1的電流密度下表現(xiàn)出最高比電容 214 F?g?1。此外，還顯示了在三電極配置中 10000次循環(huán)后66%的電容保持率和在兩電極配置中 10000次循環(huán)后88%電容保持率。

7 結(jié)論與展望

共價(jià)有機(jī)框架材料已經(jīng)發(fā)展了十余年，由于其具有比表面積高、密度低、結(jié)構(gòu)多樣以及熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，在氣體存儲(chǔ)7、吸附111、光電112、催化88等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。但是，畢竟共價(jià)有機(jī)框架材料發(fā)展的時(shí)間很短，相比于其他傳統(tǒng)多孔材料的工業(yè)應(yīng)用還差得遠(yuǎn)，在許多方面依然面臨著大量挑戰(zhàn)。例如：如何設(shè)計(jì)合成性能優(yōu)異的共價(jià)有機(jī)框架材料，如何提高共價(jià)有機(jī)框架材料的綜合性能，如何增強(qiáng)共價(jià)有機(jī)框架材料在工業(yè)的實(shí)用性等。由于在實(shí)際應(yīng)用中共價(jià)有機(jī)框架材料的性能不盡完美，這也為我們指明了今后主要的研究方向：(1)尋找新的途徑發(fā)展低成本、高比表面積、結(jié)構(gòu)可控的共價(jià)有機(jī)框架材料；(2)加強(qiáng)共價(jià)有機(jī)框架材料的功能化研究，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域，以期獲得功能更加優(yōu)異的新材料。

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Advances in Covalent Organic Frameworks

LI Lu-Lu LIU Shuai ZHANG Qin HU Nan-Tao WEI Liang-Ming YANG Zhi WEI Hao＊
(Key Laboratory for Thin Film and Microfabrication Technology of Ministry of Education, School of Electronic Information and Electrical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, P. R. China)

Covalent organic frameworks (COFs) are a class of crystalline porous organic polymers,constructed with lightweight elements by covalent bonds. Owing to their low density, high thermal stability,and inherent porosity, COFs have many potential applications in gas adsorption, heterogeneous catalysis,energy storage, etc. This article reviews the latest progress in COFs, including their structural design,synthesis, purification, characterization methods, and applications in gas adsorption, catalysis, and photoelectricity. Finally, the prospects of COFs are also discussed.

Covalent organic frameworks; Porous material; Structural design; Synthesis;Application

March 29, 2017; Revised: May 10, 2017; Published online: May 19, 2017.

O649

10.1039/B718842K

[Review]

10.3866/PKU.WHXB201705191 www.whxb.pku.edu.cn

＊Corresponding author. Email: haowei@sjtu.edu.cn; Tel: +86-21-34204322.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (61376003), Shanghai Pujiang Program, China (16PJD027), and Medical-Engineering Crossover Fund of Shanghai Jiao Tong University, China (YG2015MS23, YG2016MS71).

國(guó)家自然科學(xué)基金(61376003)，上海市浦江人才計(jì)劃(16PJD027)，上海交通大學(xué)醫(yī)工交叉研究基金(YG2015MS23, YG2016MS71)資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica