張 昊 李新剛 蔡金孟 王亞婷 武墨青 丁 彤 孟 明 田 野

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

氫氟酸加入量對(duì)鈦基半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)演變及光催化性能的影響

張 昊 李新剛＊蔡金孟 王亞婷 武墨青 丁 彤＊孟 明 田 野

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津市應(yīng)用催化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072)

以鈦酸丁酯為鈦源，氫氟酸為氟源，采用溶劑熱法制備了一系列鈦基半導(dǎo)體納米晶，考察了氫氟酸加入量對(duì)納米晶結(jié)構(gòu)演變的影響，并通過(guò)光催化產(chǎn)氫、光降解羅丹明B及瞬態(tài)光電流響應(yīng)測(cè)試了所得納米晶的光催化性能。當(dāng)不加氫氟酸時(shí)，所得納米晶為T(mén)iO2納米顆粒，主要暴露{101}面。加入少量氫氟酸時(shí)，所得納米晶為主要暴露{001}面的TiO2納米片，這是由于氟離子吸附于納米晶表面，降低{001}面表面能所致。由于{001}面與{101}面間的晶面異質(zhì)結(jié)促進(jìn)了載流子分離，該樣品表現(xiàn)出了最高的光催化性能。繼續(xù)增加氫氟酸加入量，氟離子開(kāi)始進(jìn)入晶格構(gòu)成新晶相，所得納米晶的表面與體相均形成TiO2與TiOF2混合相，形貌呈現(xiàn)片層堆疊結(jié)構(gòu)，光催化性能下降。當(dāng)進(jìn)一步增加氫氟酸加入量后，氟離子全部進(jìn)入晶格形成大顆粒(NH4)0.3TiO1.1F2.1。因其具有不適宜光催化反應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)，該物質(zhì)表現(xiàn)出了較差的光催化活性，但其可作為制備氮、氟摻雜鈦基半導(dǎo)體材料的前驅(qū)體使用。

氫氟酸；鈦基半導(dǎo)體；結(jié)構(gòu)演變；光催化；光電性能

1 引 言

隨著能源與環(huán)境危機(jī)日益嚴(yán)峻，光催化作為解決該問(wèn)題的有效途徑逐漸引起人們的關(guān)注1。由于價(jià)格低廉、方便易得與穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，鈦基半導(dǎo)體逐漸成為光催化研究熱點(diǎn)2。然而，鈦基半導(dǎo)體的禁帶寬度較寬，如SrTiO3與銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度為 3.2 eV，較大的禁帶寬度限制了鈦基半導(dǎo)體材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收與利用。同時(shí)，鈦基半導(dǎo)體材料內(nèi)電子空穴復(fù)合嚴(yán)重，這些因素嚴(yán)重制約其光催化性能2。因此，已經(jīng)有大量有關(guān)提升鈦基半導(dǎo)體材料光催化性能的研究報(bào)道，其主要包括能帶工程3–6、表界面調(diào)控7–10與特殊形貌材料的合成11–13。其中，氟元素因其在鈦基半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)與晶面調(diào)控方面的重要作用引起了廣泛的研究興趣1,14。

早期研究集中于氟元素在鈦基半導(dǎo)體中的摻雜。Yu等15發(fā)現(xiàn)氟摻雜會(huì)在TiO2中引入氧空位與三價(jià)鈦，進(jìn)而提高樣品的光催化降解性能。Kang等16發(fā)現(xiàn)氟摻雜SrTiO3展現(xiàn)出了良好的光催化產(chǎn)氫性能。Yu等17發(fā)現(xiàn)氟在TiO2中以取代形式摻雜時(shí)可以提高材料對(duì)紫外光及可見(jiàn)光的吸收，進(jìn)而提高光催化性能。此外，氟元素對(duì)鈦基半導(dǎo)體材料晶面調(diào)控的研究被相繼報(bào)道。Nishimura等18通過(guò)NH4F與氫氟酸的化學(xué)刻蝕制備了暴露{001}面的SrTiO3。Yang等19通過(guò)實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)氟離子吸附可以降低銳鈦礦{001}面的表面能，并使用四氟化鈦為鈦源，首次合成了{(lán)001}面暴露比為47%的銳鈦礦相TiO2單晶。Han等20使用氫氟酸替代昂貴的四氟化鈦，并使用鈦酸丁酯為鈦源，制備了{(lán)001}面暴露比達(dá)80%的銳鈦礦TiO2單晶。隨后，Yu等21發(fā)現(xiàn)通過(guò)調(diào)變氫氟酸加入量可以使得 TiO2的{001}面暴露比由 11%增加至 83%。通過(guò)以上分析，鈦基半導(dǎo)體材料制備過(guò)程中氟元素的引入對(duì)材料的結(jié)構(gòu)與性能具有重要影響。然而，前人的研究多集中于氟元素?fù)诫s及對(duì)TiO2晶面調(diào)控的影響，而對(duì)氟元素引起的材料晶體結(jié)構(gòu)演變與光催化性能變化則報(bào)道較少。

在本工作中，我們選取常用的鈦酸丁酯為鈦源，氫氟酸作為氟源，使用溶劑熱法制備了一系列鈦基半導(dǎo)體納米晶，深入考察了氫氟酸對(duì)于鈦基半導(dǎo)體材料晶體結(jié)構(gòu)演變與光催化性能的影響。本文對(duì)于氫氟酸調(diào)控的鈦基半導(dǎo)體材料的可控合成具有重要意義，同時(shí)本文報(bào)道了溶劑熱法合成(NH4)0.3TiO1.1F2.1的新方法，該材料可作為合成氮、氟摻雜鈦基半導(dǎo)體材料的前驅(qū)體，應(yīng)用前景廣泛。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)使用的鈦酸丁酯(分析純)、氫氟酸(40%(w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、氫氧化鈉(分析純)與硼氫化鈉(分析純)采購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，氯鉑酸(分析純)采購(gòu)自昆明貴研鉑業(yè)有限公司。

2.2 材料表征

X射線衍射(XRD)數(shù)據(jù)使用德國(guó)生產(chǎn)的Bruker D8 Focus衍射儀采集，操作電流為 200 mA，操作電壓為40 kV，實(shí)驗(yàn)時(shí)使用Cu Kα作為射線源(λ = 0.15418 nm)。透射電鏡(TEM)圖片、高分辨透射電鏡(HRTEM)圖片與元素能譜分析使用日本生產(chǎn)的 JEOL JEM-2100F場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡采集，操作電壓為 200 kV。掃描電鏡(SEM)圖片使用美國(guó)生產(chǎn)的FEI Nova NanoSEM 450掃描電子顯微鏡拍攝。可見(jiàn)光與紫外拉曼光譜使用英國(guó)生產(chǎn)的Renishaw inVia Reflex系統(tǒng)進(jìn)行采集，使用激光波長(zhǎng)分別為532 nm與325 nm。紫外可見(jiàn)吸收譜(UV-Vis DRS)使用美國(guó)生產(chǎn)的 Perkin-Elmer Lambda 750S UV-Vis-NIR光譜儀采集。光致發(fā)光熒光光譜(PL)使用日本生產(chǎn)的 HITACHI F7000熒光光譜儀采集，激發(fā)波長(zhǎng)為315 nm。低溫氮?dú)馕绞褂妹绹?guó)生產(chǎn)的 Quantachrome QuadraSorb SI吸附儀在?196 °C下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)前樣品在300 °C下脫氣3 h以去除表面吸附物質(zhì)。

2.3 樣品制備

樣品采用溶劑熱法制備，取25 g鈦酸丁酯置于100 mL水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，而后在磁力攪拌下向聚四氟乙烯內(nèi)襯中滴入3.5 mL去離子水或者3.5、7與10 mL氫氟酸，滴加完成后，繼續(xù)攪拌30 min。隨后，將反應(yīng)釜放入已經(jīng)預(yù)熱至180 °C的烘箱內(nèi)，反應(yīng)時(shí)間24 h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻反應(yīng)釜。將溶劑熱產(chǎn)物取出，分別用無(wú)水乙醇與去離子水離心洗滌。洗滌后的產(chǎn)物放入80 °C真空干燥箱中干燥6 h。隨后，將所得產(chǎn)物使用1 mol?L?1氫氧化鈉溶液清洗，去除表面吸附氟離子，而后使用去離子水洗滌至中性，洗滌后的產(chǎn)物放入80 °C真空干燥箱中干燥6 h。隨后，使用等體積浸漬法浸漬氯鉑酸溶液，使Pt負(fù)載量為1% (w)，并將浸漬后的產(chǎn)物室溫過(guò)夜干燥。而后，取500 mg干燥后產(chǎn)物超聲分散于100 mL去離子水中，并加入 110 mg 硼氫化鈉進(jìn)行化學(xué)還原。所得產(chǎn)物使用去離子水離心洗滌，而后放入80 °C真空干燥箱中干燥6 h并得到最終樣品。依據(jù)樣品制備時(shí)加入氫氟酸的量，樣品分別標(biāo)記為T(mén)HF0、THF3.5、THF7與THF10，其中THF0為制備時(shí)加入3.5 mL去離子水所得的樣品。

2.4 光催化性能測(cè)試

光催化產(chǎn)氫測(cè)試使用泊菲萊 Labsolar-III AG光催化評(píng)價(jià)系統(tǒng)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)時(shí)，將30 mg催化劑粉末超聲分散于100 mL甲醇水溶液中(體積比為1 : 1)，甲醇在實(shí)驗(yàn)中作為空穴犧牲劑使用。實(shí)驗(yàn)時(shí)，通過(guò)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)將甲醇水溶液的溫度控制為7 °C。實(shí)驗(yàn)使用的光源為300 W 氙燈并配有AM 1.5G濾光片。使用美國(guó)生產(chǎn)的 Thorlabs PM100D光功率計(jì)測(cè)得照射在反應(yīng)液中心的光功率為0.7 W?cm?2，光照面積為36.3 cm2。生成的氫氣使用福立氣相色譜進(jìn)行在線檢測(cè)，每0.5 h取樣一次。

光催化降解測(cè)試使用羅丹明B降解作為模型反應(yīng)。測(cè)試時(shí)將50 mg催化劑超聲分散于100 mL羅丹明B溶液中(5 mg?L?1)，而后置于暗箱內(nèi)攪拌30 min以達(dá)到吸附脫附平衡。實(shí)驗(yàn)使用的光源為300 W氙燈，并配有AM 1.5G濾光片。開(kāi)燈后穩(wěn)定5 min進(jìn)行第一次取樣，而后每隔10 min進(jìn)行取樣，實(shí)驗(yàn)持續(xù)40 min。每次取樣4 mL，而后離心分離去除催化劑，并測(cè)定吸光度。

2.5 光電性能測(cè)試

光電性能測(cè)試使用辰華CHI 660E電化學(xué)工作站進(jìn)行，瞬態(tài)光電流測(cè)試在0.5 V偏壓下進(jìn)行，使用Pt電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極。工作電極制備時(shí)，首先將4 mg催化劑粉末與20 μL Nafion溶液超聲分散于0.1 mL無(wú)水乙醇與0.4 mL去離子水的混合液中以形成漿料。而后，取40 μL漿料滴在0.5 cm2FTO玻璃上，干燥后即可得到工作電極。實(shí)驗(yàn)使用的光源為300 W氙燈，并配有AM 1.5G濾光片。交流阻抗譜(EIS)測(cè)試時(shí)使用的頻率范圍為1 Hz至100 kHz，莫特-肖德基曲線測(cè)試時(shí)使用的頻率為1 kHz。

3 結(jié)果與討論

圖1為樣品的XRD譜圖，隨著氫氟酸加入量的變化，樣品的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯改變。當(dāng)氫氟酸加入量為0與3.5 mL時(shí)，樣品為純銳鈦礦相(JCPDS 71-1168)。進(jìn)一步提高氫氟酸加入量至 7 mL，除銳鈦礦相外，樣品出現(xiàn) TiOF2相(JCPDS 01-0490)。當(dāng)氫氟酸加入量進(jìn)一步提高至 10 mL時(shí)，所得樣品為(NH4)0.3TiO1.1F2.1相(JCPDS 63-0797)。值得注意的是，樣品制備時(shí)并未加入任何氮源。因此(NH4)0.3TiO1.1F2.1相中氮元素的唯一來(lái)源便是反應(yīng)時(shí)封存在反應(yīng)釜中的氮?dú)?。Wang等22通過(guò)15N同位素示蹤實(shí)驗(yàn)證實(shí)了高濃度氫氟酸存在下，可使用氮?dú)庾鳛榈春铣?NH4)0.3TiO1.1F2.1，這也說(shuō)明了本工作中(NH4)0.3TiO1.1F2.1出現(xiàn)的合理性。

圖 2為樣品的可見(jiàn)光與紫外拉曼譜圖。對(duì)于對(duì)紫外光有強(qiáng)吸收的材料，如本工作中的鈦基半導(dǎo)體材料，紫外拉曼譜可以對(duì)材料的表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征23–25，而可見(jiàn)光拉曼可對(duì)樣品的體相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征26。結(jié)合可見(jiàn)光拉曼與紫外拉曼光譜，我們可以清晰的揭示樣品體相與表面晶體結(jié)構(gòu)的變化。圖2(a)為樣品的可見(jiàn)光拉曼譜，樣品THF0與THF3.5均呈現(xiàn)出單一銳鈦礦結(jié)構(gòu)的拉曼譜。而樣品 THF7除具有銳鈦礦拉曼譜峰外，還出現(xiàn)了TiOF2相的拉曼峰，如圖中紅色矩形圈出位置所示，這表明樣品THF7的體相為銳鈦礦相與TiOF2相共存。圖 2(b)為樣品的紫外拉曼譜，其中樣品THF0與THF3.5均為典型銳鈦礦拉曼譜。我們發(fā)現(xiàn)樣品THF7在162 cm?1處的拉曼峰出現(xiàn)了明顯的減弱，如圖中紅色矩形圈出位置所示，這是由于TiOF2相的形成所導(dǎo)致27，表明在樣品THF7表面也為銳鈦礦與 TiOF2相共存。結(jié)合可見(jiàn)光拉曼與紫外拉曼結(jié)果，當(dāng)氫氟酸加入量為7 mL時(shí)，銳鈦礦相向 TiOF2相的轉(zhuǎn)變是表面與體相同時(shí)發(fā)生的。樣品THF10為(NH4)0.3TiO1.1F2.1相，該晶相的拉曼光譜未見(jiàn)報(bào)道，我們注意到紫外拉曼與可見(jiàn)光拉曼譜存在較大差異，這可能是由于紫外拉曼譜采集時(shí)的熒光干擾造成的。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the as-prepared samples.

圖 S1 (Supporting Information)與圖 3((a1–d1))為樣品的SEM與TEM圖片。樣品THF0為顆粒狀，當(dāng)加入3.5 mL氫氟酸后，樣品形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米片。繼續(xù)增加氫氟酸加入量至7 mL，樣品形貌轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑢佣询B結(jié)構(gòu)。而對(duì)于樣品 THF10，其形貌為大顆粒狀。通過(guò) TEM 圖片，我們也可看出Pt顆粒在樣品上分布均勻，其中Pt顆粒由樣品等體積浸漬氯鉑酸溶液并經(jīng)過(guò)化學(xué)還原形成。圖3((a2–d2))為樣品的HRTEM圖片，樣品THF0的晶格間距為 0.352 nm，對(duì)應(yīng)于 TiO2的(101)面。THF3.5中量取的晶格間距為 0.352 nm與 0.235 nm，分別對(duì)應(yīng) TiO2(101)面與 TiO2(001)面，表明樣品THF3.5有高能{001}面暴露。樣品THF7中晶格間距為 0.352 nm與 0.190 nm，分別對(duì)應(yīng)TiO2(101)面與 TiOF2(100)面。對(duì)于樣品 THF10，我們測(cè)得其晶格間距為 0.213 nm，對(duì)應(yīng)于(NH4)0.3TiO1.1F2.1的(001)面，樣品HRTEM的分析與圖 1中XRD結(jié)果及圖2中拉曼光譜結(jié)果相一致。樣品THF10的STEM-EDS Mapping結(jié)果如圖S2 (Supporting Information)所示，分析發(fā)現(xiàn)樣品THF10中含有氮元素，進(jìn)一步證實(shí)了(NH4)0.3TiO1.1F2.1相的形成。

圖2 (a)樣品的可見(jiàn)光拉曼譜圖；(b)樣品的紫外拉曼譜圖Fig.2 (a) Visible Raman spectra and (b) Ultraviolet(UV) Raman spectra of the as-prepared samples.

圖3 樣品(a1, a2) THF0，(b1, b2) THF3.5，(c1, c2)THF7，(d1, d2) THF10的TEM及HRTEM圖Fig.3 TEM and HRTEM images of the as-prepared samples of (a1, a2) THF0, (b1, b2) THF3.5, (c1, c2)THF7, (d1, d2) THF10.

氫氟酸的加入可以得到暴露{001}面的銳鈦礦相TiO2，由TEM統(tǒng)計(jì)結(jié)果，并依據(jù)Wulff法則，可以通過(guò)立體幾何計(jì)算得到{001}面的暴露比21，計(jì)算細(xì)節(jié)見(jiàn)支持材料。此外，根據(jù)銳鈦礦可見(jiàn)光拉曼譜中A1g與Eg峰強(qiáng)的比值也可計(jì)算得到{001}面的暴露比28。我們使用不同方法對(duì)樣品{001}面的暴露比進(jìn)行計(jì)算，如表 1所示。兩種方法計(jì)算所得暴露比變化規(guī)律一致。因樣品 THF7不具有規(guī)則形貌，因此無(wú)法根據(jù) TEM 統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。我們發(fā)現(xiàn)雖然根據(jù)拉曼光譜得出的{001}面暴露比變化規(guī)律與根據(jù)TEM計(jì)算的結(jié)果一致，但是其計(jì)算所得暴露比的數(shù)值小于依據(jù) TEM 的計(jì)算結(jié)果。通過(guò)以上分析，隨著氫氟酸加入量由0 mL增加至 7 mL，樣品{001}面的暴露比增加。雖然樣品 THF7出現(xiàn) TiOF2相，但是其中銳鈦礦相的{001}面暴露比仍然隨著氫氟酸的加入量增加而增加。Yang等19通過(guò)理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)合，闡釋了氟離子吸附于TiO2表面時(shí)，可以明顯降低{001}面的表面能，從而使得具有高表面能的{001}面暴露出來(lái)。結(jié)合上述分析，不加氫氟酸時(shí)，樣品主要暴露低能的{101}面，而提高氫氟酸加入量至3.5 mL后，樣品的{001}面暴露比顯著提高，這是由于加入少量氫氟酸時(shí)，氟離子主要吸附于 TiO2表面，降低了{(lán)001}面的表面能，從而使得該面得以暴露。而進(jìn)一步提高氫氟酸加入量至7 mL，樣品出現(xiàn)TiO2與TiOF2共存的現(xiàn)象。其中TiO2相仍然具有高暴露比的{001}面，且暴露比相對(duì)于樣品THF3.5進(jìn)一步提高，這說(shuō)明調(diào)節(jié)氫氟酸的加入量可以調(diào)節(jié){001}面的暴露比。但TiOF2相的形成說(shuō)明當(dāng)加入氫氟酸較多時(shí)，氟離子不僅會(huì)吸附于TiO2表面，同時(shí)也會(huì)進(jìn)入晶格內(nèi)部構(gòu)成新的晶相。TiOF2中的F元素與Ti元素的摩爾比為2 : 1，而樣品THF7中為T(mén)iO2與TiOF2共存，則該樣品中F元素與Ti元素摩爾比低于2 : 1。進(jìn)一步提高氫氟酸加入量至 10 mL，樣品轉(zhuǎn)變?yōu)?NH4)0.3TiO1.1F2.1相，該相中F元素與Ti元素的摩爾比為2.1 : 1，高于樣品THF7。同時(shí)樣品THF10中沒(méi)有TiO2相存在，這表明進(jìn)一步提高氫氟酸加入量，氟離子會(huì)完全進(jìn)入晶體內(nèi)部構(gòu)成新的晶相。

表1 樣品{001}面暴露比計(jì)算結(jié)果Table 1 Percentages of {001} facets of the as-prepared samples.

圖4(a)為樣品的氮?dú)馕矫摳降葴鼐€，我們可以看到樣品THF0的吸附脫附曲線為IV型等溫線，并在相對(duì)壓力0.5–0.9間呈現(xiàn)出H2型回滯環(huán)，這表明材料堆積形成介孔，并且這種回滯環(huán)通常被認(rèn)為是由于墨水瓶形狀孔存在所導(dǎo)致的。樣品 THF3.5的回滯環(huán)向高的相對(duì)壓力方向移動(dòng)，表明孔徑增大，這也與圖4(b)中的孔徑分布結(jié)果一致。同時(shí)，樣品THF3.5呈現(xiàn)出H3型回滯環(huán)，表明孔結(jié)構(gòu)為片層材料堆積形成，這與圖 S1 (Supporting Information)和圖3中的SEM與TEM分析結(jié)果一致。隨著進(jìn)一步提高氫氟酸加入量至7與10 mL，樣品的回滯環(huán)幾乎消失，同時(shí)吸附脫附等溫線向下移動(dòng)。表S1 (Supporting Information)為樣品的比表面積計(jì)算結(jié)果，樣品 THF0的比表面積為 134.5 m2·g?1，樣品 THF3.5的比表面積減小到 123.0 m2·g?1，隨著氫氟酸加入量進(jìn)一步增加至7 mL，樣品的比表面積減小到 33.6 m2·g?1。對(duì)于 THF10，比表面積減小為24.5 m2·g?1，這是由于形成了尺寸較大的(NH4)0.3TiO1.1F2.1相。

圖4 (a)樣品的氮?dú)馕矫摳角€；(b)樣品的孔徑分布圖Fig.4 (a) N2 adsorption-desorption isotherms, and (b) the pore size distributions of the as-prepared samples.

圖5(a)為樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜圖，所有樣品均具有典型的半導(dǎo)體禁帶躍遷吸收邊。圖5(b)根據(jù)Tauc方程換算后得到，用以確定樣品的帶隙寬度3。其中樣品THF0與THF3.5的禁帶寬度相同，均為3.22 eV，這表明氫氟酸的加入雖然可以使得晶體定向生長(zhǎng)從而改變銳鈦礦{001}面的暴露比，但是在樣品晶相結(jié)構(gòu)一致的情況下并不能改變樣品的禁帶寬度。樣品THF7的禁帶寬度為3.34 eV，這是由于 TiOF2的禁帶寬度大于 TiO2所致。樣品 THF10為純(NH4)0.3TiO1.1F2.1相，其禁帶寬度為3.42 eV。樣品THF7與THF10禁帶寬度的變化是由于大量氫氟酸的加入使得晶相結(jié)構(gòu)改變所致。

圖 6(a)為樣品的 PL譜圖，因半導(dǎo)體材料中載流子復(fù)合通常會(huì)發(fā)射熒光，PL譜通常被用來(lái)表征半導(dǎo)體材料中電子空穴的復(fù)合情況，PL峰強(qiáng)越高則半導(dǎo)體中載流子的復(fù)合越嚴(yán)重，可以用來(lái)參與光催化反應(yīng)的載流子越少，導(dǎo)致光催化性能越差26,29。由圖6(a)可知，樣品THF10與樣品THF7的PL峰明顯強(qiáng)于樣品THF3.5與樣品THF0，表明這兩個(gè)樣品中電子與空穴復(fù)合嚴(yán)重。樣品THF3.5的PL峰強(qiáng)度最低，表明該樣品中載流子的復(fù)合得到了最為明顯的抑制。樣品的交流阻抗譜如圖6(b)所示，交流阻抗譜同樣可以表征半導(dǎo)體樣品中載流子的復(fù)合狀況，交流阻抗譜中半圓弧的半徑越小，則載流子分離的效率越高，越有利于光催化反應(yīng)30。由圖6(b)可知，樣品 THF3.5的圓弧半徑最小，表明電子空穴的分離效率最高，其次分別為樣品THF0、THF10與 THF7，交流阻抗譜結(jié)果與樣品的光致發(fā)光熒光光譜分析結(jié)果一致。

圖5 (a)樣品的紫外可見(jiàn)吸收光譜；(b)樣品的Tauc圖，內(nèi)嵌圖為(b)圖的部分放大Fig.5 (a) UV-Vis spectra and (b) Tauc plots of the as-prepared samples, inset shows the enlarged plot of (b).

圖6 (a)樣品的光致發(fā)光熒光光譜；(b)樣品的交流阻抗譜Fig.6 (a) Photoluminescence emission spectra; (b) the Nyquist plots of electrochemical impedance of the as-prepared samples.

圖 7((a), (b))為樣品的莫特-肖德基曲線，其中所有樣品的莫特-肖德基曲線的斜率均為正值，這表明所有樣品均為n型半導(dǎo)體31。由圖7(a)可知，樣品 THF7的莫特-肖德基圖斜率最大，其次是樣品THF0，樣品THF3.5的斜率最小。莫特-肖德基圖斜率越小則樣品中載流子的密度越大。依據(jù)莫特-肖德基曲線的斜率，半導(dǎo)體材料中載流子的密度可由公式(1)進(jìn)行計(jì)算30。其中 e0為電子電荷，ε為介電常數(shù)(ε = 55)，ε0為真空電容率，Nd為載流子密度。計(jì)算可得樣品THF0，THF3.5與THF7的載流子密度分別為8.62 × 1014、4.66 × 1015及 7.80 × 1014cm?3，其中樣品 THF3.5 中載流子密度最大，其次分別為樣品 THF0與樣品THF7，載流子的密度越大則樣品中電子空穴復(fù)合的抑制越明顯，越有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行32。此外，樣品 THF10為(NH4)0.3TiO1.1F2.1，其能帶結(jié)構(gòu)還未見(jiàn)報(bào)道，我們可以根據(jù)莫特-肖德基曲線對(duì)樣品THF10的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。在未經(jīng)修飾的n型半導(dǎo)體材料中，其導(dǎo)帶底(CBM)的位置比平帶電位(Efb)的位置高出約 0.3 V32。由圖 7(b)可知，樣品THF10的莫特-肖德基曲線在橫軸的截距，即相對(duì)于Ag/AgCl電極電位的平帶電位為?2.25 V，而相對(duì)于 Ag/AgCl的電位可以由公式(2)轉(zhuǎn)化為相對(duì)于一般氫電極(NHE)的電位32，其中電解液的pH值為6.8，EAgCl為 0.197 V。

經(jīng)計(jì)算，樣品THF10相對(duì)于NHE的平帶電位值為?1.65 V，則可得其導(dǎo)帶底的位置為?1.95 V。由圖5(b)可知樣品THF10的帶隙寬度為3.42 V，根據(jù)VBM = CBM + Eg，可得THF10的價(jià)帶頂相對(duì)于NHE的位置為1.47 V。

圖8(a)為樣品的光催化產(chǎn)氫性能圖，所有樣品均可連續(xù)穩(wěn)定產(chǎn)氫。其中樣品THF3.5表現(xiàn)出最高的光催化產(chǎn)氫活性，其次為樣品 THF0。而樣品THF7與 THF10的光催化產(chǎn)氫性能較差，樣品THF10表現(xiàn)出最低的光催化產(chǎn)氫性能。為了進(jìn)一步闡釋樣品的光催化制氫能力，我們計(jì)算了樣品相對(duì)于比表面積的產(chǎn)氫速率，如圖 8(b)所示。樣品THF3.5呈現(xiàn)出最高的光催化產(chǎn)氫速率，分別為樣品THF0、THF7與THF10的1.3倍、1.9倍與26.9倍。

圖9(a)為樣品光催化降解羅丹明B的性能測(cè)試結(jié)果，樣品 THF3.5呈現(xiàn)出最高的活性，其次分別為樣品 THF0、THF7與 THF10。低濃度羅丹明 B的降解過(guò)程為擬一級(jí)反應(yīng)，可用?ln(C/C0) = kt進(jìn)行表示。其中k為表觀速率常數(shù)，表觀速率常數(shù)越大則光催化降解羅丹明B的性能最好。圖9(b)為樣品降解羅丹明 B的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果，樣品THF3.5、THF0、THF7與 THF10擬合所得的表觀速率常數(shù)分別為0.0535、0.0429、0.0195與0.0036 min?1。樣品THF3.5的表觀速率常數(shù)最大，活性最優(yōu)，其次分別為T(mén)HF0、THF7與THF10，與光催化降解性能規(guī)律一致。

圖7 (a)樣品THF0，THF3.5，THF7與(b)樣品THF10的莫特-肖德基曲線Fig.7 (a) Mott-Schottky plots of the samples of THF0, THF3.5, THF7, and (b) THF10.

圖8 (a)樣品的產(chǎn)氫性能，內(nèi)嵌圖為(a)圖的部分放大；(b)依據(jù)樣品的比表面積計(jì)算的產(chǎn)氫速率Fig.8 (a) Photocatalytic H2 production performance, inset shows the enlarged plot of (a), and (b) H2 production rates according to the specific surface area of the as-prepared samples.

為進(jìn)一步了解樣品的光電響應(yīng)性能，我們對(duì)制得的樣品進(jìn)行了瞬態(tài)光電流測(cè)試，如圖10所示。其中，樣品 THF3.5的瞬態(tài)光電流最大，其次為樣品THF0、THF7與THF10。樣品光電性能規(guī)律與上文中光催化產(chǎn)氫及光催化降解羅丹明B的性能規(guī)律一致。

圖9 (a)樣品光催化降解RhB性能測(cè)試結(jié)果；(b)樣品降解RhB的擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果Fig.9 (a) RhB photocatalytic degradation performance and (b) fitting results based on pseudo first order kinetic model of RhB degradation.

圖10 樣品的光電響應(yīng)性能Fig.10 Chronoamperometry tests of the as-prepared samples.

綜合分析上述結(jié)果，樣品THF3.5的光催化產(chǎn)氫、光降解 RhB與光電響應(yīng)性能最優(yōu)。結(jié)合圖 6中的PL譜與EIS譜，樣品THF3.5中電子空穴的復(fù)合最弱，這是由于樣品 THF3.5中{001}面與{101}面間晶面異質(zhì)結(jié)的存在導(dǎo)致的21。當(dāng)TiO2同時(shí)暴露{001}面與{101}面時(shí)，電子會(huì)優(yōu)先向{101}面?zhèn)鬟f，空穴則會(huì)向{001}面遷移，從而抑制了電子空穴的復(fù)合21，這一點(diǎn)也與根據(jù)莫特-肖德基曲線計(jì)算所得的載流子密度相吻合，即樣品THF3.5中載流子密度最高，表明電子空穴的復(fù)合最弱。根據(jù)圖1中的XRD結(jié)果，THF7為T(mén)iO2相與TiOF2相共存。Zhao等33認(rèn)為T(mén)iO2與TiOF2相可以形成異質(zhì)結(jié)，進(jìn)而促進(jìn)電子空穴的分離，但根據(jù)圖6中的PL與EIS結(jié)果，THF7中電子空穴的復(fù)合并未因 TiOF2相的出現(xiàn)得到抑制，且THF7表現(xiàn)出較差的光催化性能。這可能是由于合成方法的差異導(dǎo)致本文中TiOF2相與TiO2相界面處晶格匹配性不佳，進(jìn)而在界面處形成了電子空穴的復(fù)合中心所致34，這與圖 3中的HRTEM 分析結(jié)果一致，兩相的晶格間距有著較大差異。此外，根據(jù)表S1 (Supporting Information)中比表面積的計(jì)算結(jié)果，相比于樣品THF7與THF10，樣品THF3.5與THF0具有較大的比表面積，而大的比表面積有利于羅丹明B的吸附，進(jìn)而會(huì)促進(jìn)光降解反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)圖5中紫外可見(jiàn)吸收光譜的分析，樣品THF0與THF3.5的帶隙寬度明顯小于樣品 THF7與 THF0，而小的帶隙寬度有利于較長(zhǎng)波長(zhǎng)光的吸收與利用，從而促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。根據(jù)圖 1中的 XRD結(jié)果，樣品 THF10為(NH4)0.3TiO1.1F2.1相，該物質(zhì)具有半導(dǎo)體性質(zhì)，并具有一定的光催化活性，但樣品 THF10的光催化產(chǎn)氫、光降解RhB以及光電響應(yīng)性能不佳。由莫特-肖德基分析可知，其價(jià)帶頂相對(duì)于NHE為1.47 V，較高的價(jià)帶位置導(dǎo)致了光生空穴的氧化能力較差，而空穴氧化半反應(yīng)的受限同時(shí)也會(huì)制約導(dǎo)帶電子的還原過(guò)程，因此樣品THF10表現(xiàn)出較差的光催化降解與產(chǎn)氫性能。此外，樣品THF10的帶隙寬度較大，難以利用長(zhǎng)波長(zhǎng)的光，這制約了該樣品的光電響應(yīng)性能。Wang等22在氫氟酸存在下，使用氮?dú)鉃榈春铣闪?NH4)0.3TiO1.1F2.1，而后以此為前驅(qū)體制備了氮摻雜 TiO2并顯示出良好的光催化降解性能。Hojamberdiev等35使用(NH4)0.3TiO1.1F2.1作為前驅(qū)體合成了氮、氟共摻雜TiO2，該材料具有較高的光催化降解污染物性能。因此，(NH4)0.3TiO1.1F2.1雖然具有較低的光催化性能，但是可作為氮、氟摻雜鈦基半導(dǎo)體材料合成的前驅(qū)體，應(yīng)用前景廣泛。

4 結(jié) 論

本文使用常見(jiàn)的鈦酸丁酯為鈦源，氫氟酸為氟源，利用溶劑熱法合成了一系列鈦基半導(dǎo)體納米晶，系統(tǒng)考察了氫氟酸加入量對(duì)于鈦基半導(dǎo)體納米晶結(jié)構(gòu)演變與光催化性能的影響。當(dāng)不加入氫氟酸時(shí)，所得納米晶為銳鈦礦相 TiO2，且主要暴露低能{101}面，形貌為納米顆粒。加入少量氫氟酸后，氟離子主要作用是吸附于納米晶表面并降低{001}面的表面能，所得納米晶為銳鈦礦相TiO2，且主要暴露高能{001}晶面，形貌轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米片。進(jìn)一步提高氫氟酸加入量，所得納米晶為T(mén)iO2與TiOF2混相，樣品形貌為片層堆疊結(jié)構(gòu)。通過(guò)可見(jiàn)光拉曼與紫外拉曼光譜聯(lián)用發(fā)現(xiàn)新形成的 TiOF2相在樣品表面與體相均有分布。隨著氫氟酸加入量的增加，氟離子除吸附于TiO2表面以形成高能{001}面外，還會(huì)進(jìn)入晶格形成TiOF2相。繼續(xù)提高氫氟酸加入量，氟離子全部進(jìn)入晶格構(gòu)成新晶相，樣品轉(zhuǎn)變?yōu)?NH4)0.3TiO1.1F2.1相，形貌表現(xiàn)為大顆粒，無(wú)TiO2相存在。通過(guò)對(duì)于所得樣品的光催化產(chǎn)氫，光催化羅丹明B降解與瞬態(tài)光電流測(cè)試，樣品 THF3.5表現(xiàn)出最高的光催化性能，其次分別為樣品THF0、THF7與THF10。根據(jù)光致發(fā)光熒光光譜與交流阻抗譜分析，樣品THF3.5的高活性主要源于載流子的復(fù)合得到明顯抑制，這是{001}面與{101}面間晶面異質(zhì)結(jié)的形成所導(dǎo)致的。由于在新形成的TiOF2與TiO2界面處形成載流子復(fù)合中心，樣品 THF7的光催化性能下降。通過(guò)對(duì)莫特-肖德基曲線的分析,得出(NH4)0.3TiO1.1F2.1相對(duì)于 NHE的導(dǎo)帶底位置為?1.95 V，價(jià)帶頂位置為1.47 V。該樣品具有較低光催化活性的原因是能帶結(jié)構(gòu)不利于光催化產(chǎn)氫與降解反應(yīng)，而其光電響應(yīng)性能不佳是由于較大的禁帶寬度抑制了長(zhǎng)波長(zhǎng)光的吸收與利用。本工作系統(tǒng)揭示了氫氟酸作為氟源在合成鈦基半導(dǎo)體納米晶中的作用，闡明了氫氟酸加入量對(duì)鈦基半導(dǎo)體納米晶晶體結(jié)構(gòu)的重要影響。同時(shí)，本文提供了一種(NH4)0.3TiO1.1F2.1的合成策略，雖然該物質(zhì)光催化性能不佳，但是可作為氮、氟摻雜鈦基半導(dǎo)體材料合成的前驅(qū)體，具有廣泛的應(yīng)用前景。

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Chen, X.; Shen, S.; Guo, L.; Mao, S. S. Chem. Rev. 2010, 110, 6503.doi: 10.1021/cr1001645

(2) Kudo, A.; Miseki, Y. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 253.doi: 10.1039/B800489G

(3) Cai, J.; Zhu, Y.; Liu, D.; Meng, M.; Hu, Z.; Jiang, Z. ACS Catal.2015, 5, 1708. doi: 10.1021/acscatal.5b00055

(4) Chen, X.; Liu, L.; Yu, P. Y.; Mao, S. S. Science 2011, 331, 746.doi: 10.1126/science.1200448

(5) Ruzimuradov, O.; Hojamberdiev, M.; Fasel, C.; Riedel, R. J. Alloy.Compd. 2017, 699, 144. doi: 10.1016/j.jallcom.2016.12.355

(6) Wang, Y. J.; Sun, J. Y.; Feng, R. J.; Zhang, J. Acta Phys. -Chim. Sin.2016, 32, 728. [王彥娟, 孫佳瑤, 封瑞江, 張 健. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2016, 32, 728.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201511303

(7) Roy, N.; Sohn, Y.; Pradhan, D. ACS Nano 2013, 7, 2532.doi: 10.1021/nn305877v

(8) Pan, J.; Liu, G.; Lu, G. Q.; Cheng, H. M. Angew. Chem., Int. Ed.2011, 50, 2133. doi: 10.1002/anie.201006057

(9) Mu, L.; Zhao, Y.; Li, A.; Wang, S.; Wang, Z.; Yang, J.; Wang, Y.;Liu, T.; Chen, R.; Zhu, J.; Fan, F.; Li, R.; Li, C. Energy Environ. Sci.2016, 9, 2463. doi: 10.1039/C6EE00526H

(10) Zhao, Z. Y.; Tian, F. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32, 2511. [趙宗彥,田 凡. 物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2016, 32, 2511.]doi: 10.3866/PKU.WHXB201607131

(11) Joo, J. B.; Zhang, Q.; Lee, I.; Dahl, M.; Zaera, F.; Yin, Y. Adv. Funct.Mater. 2012, 22, 166. doi: 10.1002/adfm.201101927

(12) Zhou, W.; Li, W.; Wang, J. Q.; Qu, Y.; Yang, Y.; Xie, Y.; Zhang, K.;Wang, L.; Fu, H.; Zhao, D. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9280.doi: 10.1021/ja504802q

(13) Yu, K.; Zhang, C.; Chang, Y.; Feng, Y.; Yang, Z.; Yang, T.; Lou, L.L.; Liu, S. Appl. Catal. B 2017, 200, 514.doi: 10.1016/j.apcatb.2016.07.049

(14) Ong, W. J.; Tan, L. L.; Chai, S. P.; Yong, S. T.; Mohamed, A. R.Nanoscale 2014, 6, 1946. doi: 10.1039/C3NR04655A

(15) Yu, Y.; Wu, H. H.; Zhu, B. L.; Wang, S. R.; Huang, W. P.; Wu, S. H.;Zhang, S. M. Catal. Lett. 2008, 121, 165.doi: 10.1007/s10562-007-9316-1

(16) Kang, H. W.; Park, S. B. Int. J. Hydrogen Energy 2016, 41, 13970.doi: 10.1016/j.ijhydene.2016.06.213

(17) Yu, J. C.; Yu, J. G.; Ho, W.; Jiang, Z.; Zhang, L. Chem. Mater. 2002,14, 3808. doi: 10.1021/cm020027c

(18) Nishimura, T.; Ikeda, A.; Namba, H.; Morishita, T.; Kido, Y. Surf.Sci. 1999, 421, 273. doi: 10.1016/S0039-6028(98)00840-1

(19) Yang, H. G.; Sun, C. H.; Qiao, S. Z.; Zou, J.; Liu, G.; Smith, S. C.;Cheng, H. M.; Lu, G. Q. Nature 2008, 453, 638.doi: 10.1038/nature06964

(20) Han, X.; Kuang, Q.; Jin, M.; Xie, Z.; Zheng, L. J. Am. Chem. Soc.2009, 131, 3152. doi: 10.1021/ja8092373

(21) Yu, J. G.; Low, J. X.; Xiao, W.; Zhou, P.; Jaroniec, M. J. Am. Chem.Soc. 2014, 136, 8839. doi: 10.1021/ja5044787

(22) Wang, W.; Zhu, D.; Luo, J.; Zhu, J.; Liu, X. J. Nanopart. Res. 2016,18, 152. doi: 10.1007/s11051-016-3433-y

(23) Guo, M.; Lu, J. Q.; Wu, Y. N.; Wang, Y. J.; Luo, M. F. Langmuir 2011, 27, 3872. doi: 10.1021/la200292f

(24) Li, C.; Li, M. J. J. Raman Spectrosc. 2002, 33, 301.doi: 10.1002/jrs.863

(25) Zhang, J.; Li, M. J.; Feng, Z. C.; Chen, J.; Li, C. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 927. doi: 10.1021/jp0552473

(26) Wang, Y. T.; Cai, J. M.; Wu, M. Q.; Zhang, H.; Meng, M.; Tian, Y.;Ding, T.; Gong, J. L.; Jiang, Z.; Li, X. G. ACS Appl. Mater.Interfaces 2016, 8, 23006. doi: 10.1021/acsami.6b05777

(27) Wen, C. Z.; Hu, Q. H.; Guo, Y. N.; Gong, X. Q.; Qiao, S. Z.; Yang,H. G. Chem. Commun. 2011, 47, 6138. doi: 10.1039/C1CC10851D

(28) Tian, F.; Zhang, Y. P.; Zhang, J.; Pan, C. X. J. Phys. Chem. C 2012,116, 7515. doi: 10.1021/jp301256h

(29) Cai, J.; Wang, Y.; Zhu, Y.; Wu, M.; Zhang, H.; Li, X.; Jiang, Z.;Meng, M. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 24987.doi: 10.1021/acsami.5b07318

(30) Hu, W. Y.; Zhou, W.; Zhang, K. F.; Zhang, X. C.; Wang, L.; Jiang,B. J.; Tian, G. H.; Zhao, D. Y.; Fu, H. G. J. Mater. Chem. A 2016, 4,7495. doi: 10.1039/c6ta01928e

(31) Wang, G.; Wang, H.; Ling, Y.; Tang, Y.; Yang, X.; Fitzmorris, R. C.;Wang, C.; Zhang, J. Z.; Li, Y. Nano Lett. 2011, 11, 3026.doi: 10.1021/nl201766h

(32) Yin, W. J.; Bai, L. J.; Zhu, Y. Z.; Zhong, S. X.; Zhao, L. H.; Li, Z. Q.;Bai, S. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 23133.doi: 10.1021/acsami.6b07754

(33) Zhao, X.; Wei, G.; Liu, J.; Wang, Z.; An, C.; Zhang, J. Mater. Res.Bull. 2016, 80, 337. doi: 10.1016/j.materresbull.2016.04.018

(34) Wang, H.; Zhang, L.; Chen, Z.; Hu, J.; Li, S.; Wang, Z.; Liu,J.; Wang, X. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 5234.doi: 10.1039/c4cs00126e

(35) Hojamberdiev, M.; Zhu, G.; Sujaridworakun, P.; Jinawath, S.;Liu, P.; Zhou, J. P. Powder Technol. 2012, 218, 140.doi: 10.1016/j.powtec.2011.12.004

Effect of the Amount of Hydrofluoric Acid on the Structural Evolution and Photocatalytic Performance of Titanium Based Semiconductors

ZHANG Hao LI Xin-Gang＊CAI Jin-Meng WANG Ya-Ting WU Mo-Qing DING Tong＊MENG Ming TIAN Ye
(School of Chemical Engineering & Technology, Tianjin University, Collaborative Innovation Center for Chemical Science &Engineering (Tianjin), Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science & Engineering, Tianjin 30072, P. R. China)

Herein, the synthesis of a series of titanium based nanocrystals using tetrabutyl titanate (TBT)as the titanium source and hydrofluoric acid (HF) as the fluorine source under solvothermal conditions has been described. The effect of the amount of HF on the structural evolution of the nanocrystals was studied.The catalytic performance of the as-prepared samples was measured by photocatalytic hydrogen evolution, photocatalytic RhB degradation, and chronoamperometric tests. The obtained results showed that anatase TiO2nanoparticles with exposed {101} facets were synthesized in the absence of HF. After the addition of a small amount of HF, the F?ion adsorbed on the surface of the nanocrystal and decreased the surface energy of the {001} facets. Thus, sheet-shaped TiO2was formed with exposed {001} facets.Furthermore, the as-prepared sample showed an enhanced photocatalytic performance because of the increased charge separation efficiency, which was dependent on the surface heterostructure generated between the {101} and {001} facets. On further increasing the amount of HF, F?ions started to enter the lattice and formed a new crystal phase. The as-prepared sheet-stacked sample was comprised of TiO2and TiOF2phases in both surface and bulk regions, which showed the decreased photocatalytic activity.With the addition of more HF, the F?ion moved completely into the crystal lattice and the large particle structure of (NH4)0.3TiO1.1F2.1was formed. Although the as-prepared (NH4)0.3TiO1.1F2.1displayed a low photocatalytic activity because of an improper band gap structure, it could be used as a precursor for the synthesis of N, F doped titanium based semiconductors.

Hydrofluoric acid; Titanium based semiconductor; Structure evolution; Photocatalysis;Photoelectrochemical performance

April 25, 2017; Revised: May 4, 2017; Published online: May 12, 2017.

O643

10.3866/PKU.WHXB201705127 www.whxb.pku.edu.cn

＊Corresponding author. Email: xingang_li@tju.edu.cn; Tel: +86-22-27400950.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21476159), Natural Science Foundation of Tianjin, China (15JCZDJC37400,15JCYBJC23000).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21476159)與天津市自然科學(xué)基金(15JCZDJC37400, 15JCYBJC23000)資助項(xiàng)目

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