黃雅鈺 方秋艷 周劍章 詹東平 時(shí) 康 田中群

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系, 固體表面化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門(mén) 361005)

光誘導(dǎo)約束刻蝕體系中的TiO2納米管陣列光電極上Cu的沉積及抑制

黃雅鈺 方秋艷 周劍章＊詹東平 時(shí) 康 田中群

(廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系, 固體表面化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 福建 廈門(mén) 361005)

光誘導(dǎo)約束刻蝕可作為一種無(wú)應(yīng)力的化學(xué)平坦化方法用于Cu的拋光。我們發(fā)現(xiàn)在光誘導(dǎo)約束刻蝕工件Cu的過(guò)程中，工具表面的TiO2納米管上可能出現(xiàn)Cu沉積。通過(guò)掃描電子顯微鏡及其能譜，X射線光電子能譜等方法分析其沉積形貌和成分組成，探究在工具–工件之間的微納尺度液層中Cu光催化還原沉積的機(jī)制，并在模擬液中研究Cu沉積對(duì)刻蝕體系的影響。探究引入攪拌、加入絡(luò)合劑對(duì)TiO2納米管表面Cu的沉積的抑制，并考察抑制措施對(duì)于工件Cu刻蝕的影響。結(jié)果表明Cu沉積會(huì)增強(qiáng)TiO2納米管光電極的光催化性能，但隨著沉積量的增加，增強(qiáng)機(jī)制會(huì)發(fā)生變化；在嘗試抑制Cu沉積時(shí)也發(fā)現(xiàn)改善傳質(zhì)以抑制Cu沉積的同時(shí)也會(huì)帶來(lái)工件Cu的刻蝕增強(qiáng)；采用添加絡(luò)合劑結(jié)合改善傳質(zhì)的方法有望在抑制Cu沉積的同時(shí)提高平坦化效果。所以抑制方法和條件的選擇需兼顧對(duì)工具–工件之間微納液層中的多個(gè)化學(xué)和傳質(zhì)過(guò)程的影響。這些研究對(duì)于進(jìn)一步優(yōu)化光誘導(dǎo)約束刻蝕體系及其在化學(xué)平坦化中的應(yīng)用有重要的指導(dǎo)意義。

光誘導(dǎo)約束刻蝕；TiO2納米管陣列；羥基自由基；約束劑；Cu的光催化沉積；傳質(zhì)

1 引 言

田昭武院士提出的約束刻蝕劑層技術(shù)具有有效控制刻蝕程度和對(duì)距離敏感的特點(diǎn)，已在半導(dǎo)體、金屬及合金等材料上實(shí)現(xiàn)了三維超微圖形的復(fù)制加工1?3。我們課題組在此基礎(chǔ)上提出了一種新的無(wú)應(yīng)力拋光技術(shù)—光誘導(dǎo)約束化學(xué)平坦化方法，并應(yīng)用于銅(Cu)的平坦化4。其基本原理是：加工工具表面的TiO2納米管光催化劑層在光誘導(dǎo)下產(chǎn)生刻蝕劑羥基自由基(?OH)，溶液中的約束劑(H2O、甘氨酸等)與?OH發(fā)生清除反應(yīng)，使?OH的擴(kuò)散受限而被約束在表面的微納米尺度中，形成約束刻蝕劑層；當(dāng)逼近工具的工件Cu的突起部分進(jìn)入約束刻蝕劑層時(shí)將發(fā)生化學(xué)刻蝕溶解,而未進(jìn)入約束刻蝕劑層的部分則基本不發(fā)生反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)Cu表面平坦化的效果。

但是在光誘導(dǎo)約束刻蝕Cu的過(guò)程中，我們觀察到在工具表面的TiO2納米管光催化劑層上可能出現(xiàn)Cu的沉積。文獻(xiàn)中已有一些在TiO2表面光催化沉積Cu的報(bào)道。如Montini等5在TiO2表面光催化沉積Cu以制備活潑和廉價(jià)的納米復(fù)合物。Lv等6在TiO2光催化劑層表面光沉積Cu納米粒子以獲得可以和TiO2表面修飾Pt媲美的光催化劑。Canterino等7研究了Cu(II)在有機(jī)物種存在的情況下，作為犧牲劑而在TiO2表面光催化沉積的機(jī)制。還有一些關(guān)于TiO2表面修飾、摻雜Cu及其氧化物以改變其光催化性能的報(bào)道。如Wu等8報(bào)道了在銳鈦礦晶型的TiO2表面沉積Cu的粒子(介于0和+1價(jià)之間)會(huì)大大提高TiO2從甲醇水溶液中制氫的光催化活性。Tseng等9報(bào)道適量地沉積Cu2O及單質(zhì)Cu可以增加活性位點(diǎn)的數(shù)量從而提高光催化的效率，但當(dāng)沉積位點(diǎn)更多時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)單位催化活性位點(diǎn)上的轉(zhuǎn)化數(shù)將下降，即意味著光催化活性的下降。并且過(guò)量的沉積也會(huì)帶來(lái)TiO2表面的遮擋，減小光催化的能力。那么在光誘導(dǎo)約束刻蝕體系中，TiO2納米管光催化劑層表面的Cu是如何沉積的？沉積的Cu或其氧化物是否會(huì)對(duì)TiO2納米管的光催化活性有影響，是否會(huì)影響刻蝕劑?OH的生成，進(jìn)而對(duì)光誘導(dǎo)約束刻蝕和平坦化產(chǎn)生影響？如何抑制TiO2納米管表面Cu的沉積？因此，很有必要深入探究光誘導(dǎo)約束刻蝕體系中工具表面的TiO2納米管表面光催化沉積Cu的生成機(jī)制以及研究Cu沉積對(duì)光誘導(dǎo)約束刻蝕的影響。

本文著眼于研究光誘導(dǎo)約束刻蝕體系中 TiO2納米管光電極上光催化還原 Cu的沉積機(jī)制及其對(duì)刻蝕體系的影響，并嘗試添加絡(luò)合劑和增加對(duì)流抑制Cu的沉積，探究?jī)?yōu)化光誘導(dǎo)約束刻蝕的條件參數(shù)對(duì)約束刻蝕體系各個(gè)過(guò)程的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑：六次甲基四胺(化學(xué)純，廣州化學(xué)試劑廠)；Zn(NO3)2?6H2O、甘氨酸、硼酸、尿素、氨水、無(wú)水乙醇、丙酮、乙二胺四乙酸(EDTA)、硝酸銅(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；六氟鈦酸銨(98%，Aldrich公司)；FTO(武漢格奧儀器公司代理，美國(guó) LOF公司生產(chǎn))；Cu片(99.9%，北京翠鉑林有色金屬技術(shù)開(kāi)發(fā)中心)。所有的試劑沒(méi)有進(jìn)一步純化。所用的溶液采用超純水(電阻率 18.2 M??cm)配制。

儀器：光照光源采用北京賽凡光電的 500 W氙燈和北京卓立漢光150 W氙燈；電鏡測(cè)試采用日本Hitachi公司的S4800 FESEM型掃描電鏡，能譜分析采用該儀器所配的X射線能譜分析(EDS)附件；X射線衍射測(cè)定采用荷蘭帕納科公司的Panalytical X?Pert PRO X射線衍射儀。Cu靶，掃描步長(zhǎng)0.02°；X射線光電子能譜采用英國(guó)VG公司生產(chǎn)的ESCA LAB MK-Ⅱ型，Al Kα為X射線源，以C 1s的284.5 eV峰為參考；吸收光譜采用美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的Cary 5000紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)，測(cè)試時(shí)都扣除 FTO基底的吸收；暫態(tài)光電流響應(yīng)采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI-630a電化學(xué)工作站；熒光測(cè)試采用日本Hitachi公司的F-7000型熒光光譜儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

TiO2納米管(NTs)陣列的制備：FTO導(dǎo)電玻璃依次在丙酮、乙醇和三次去離子水中超聲清洗兩次，氮?dú)獯蹈蓚溆?。采用恒電流陰極還原法制備ZnO納米棒，工作電極為FTO電極(10 mm × 20 mm)，對(duì)電極為 Pt片電極(10 mm × 20 mm)，兩電極平行相距10 mm，電解液為硝酸鋅(5 mmol?L?1Zn(NO3)2)和六次甲基四胺(5 mmol?L?1C6H12N4)的混合溶液，沉積電流密度為 0.25 mA?cm?2，沉積溫度控制在90 °C，沉積時(shí)間為20 min。用液相沉積的方法，將制備好的ZnO納米棒陣列浸入摩爾比1 : 3的六氟鈦酸銨和硼酸的混合溶液中4 h，液相沉積制備 TiO2納米管陣列。最后將制備好的TiO2納米管陣列在450 °C下煅燒2 h，升溫速率5 °C?min?1。

光誘導(dǎo)約束刻蝕Cu的實(shí)驗(yàn)過(guò)程：將TiO2納米管陣列(10 mm × 10 mm)、100 μm 厚的聚四氟乙烯薄膜墊片(PTFE spacer)和 Cu 片(10 mm × 10 mm)用兩片帶螺孔的厚聚四氟乙烯固定座(厚度 2.2 mm)固定，其中一片聚四氟乙烯中間有一個(gè)8 mm ×8 mm的正方形孔允許光通過(guò)，具體結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。將固定好的整個(gè)裝置放入一個(gè)圓柱形電解池中，光從上向下照射，光照時(shí)間為4 h，光強(qiáng)為1.58 W?cm?2。本文中聚四氟乙烯薄膜墊片為十字型?？涛g實(shí)驗(yàn)中TiO2納米管陣列及Cu片上被墊片所遮擋的區(qū)域稱(chēng)為遮擋區(qū)，未遮擋部分稱(chēng)為鏤空區(qū)。只有在外置了攪拌的實(shí)驗(yàn)中，磁子轉(zhuǎn)速為0–1000 r?min?1，其余均無(wú)外置攪拌。

模擬液中光催化還原沉積Cu的實(shí)驗(yàn)過(guò)程：模擬液為1% (w)甘氨酸和1.25% (w) Cu(NO3)2，溶液pH ～ 2.5，加硝酸調(diào)整后為 pH ～ 5.8。將 TiO2納米管陣列置于該混合模擬溶液中，置于500 W氙燈下，在1.58 W?cm?2的光強(qiáng)下光照不同的時(shí)間。取出Cu/TiO2納米管陣列電極，用三次水沖洗，立即用氮?dú)獯蹈伞?/p>

(1)給出輸入信號(hào)x(t)，設(shè)置迭代次數(shù)，通常情況下，迭代次數(shù)越高，分解越精確，但是同時(shí)所花時(shí)間也越長(zhǎng)。將重建信號(hào)初始化置零。

圖1 光誘導(dǎo)約束刻蝕Cu實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Experimental installation of photoinduced confined etching of Cu.

熒光測(cè)試實(shí)驗(yàn)：選用熒光分析法對(duì)游離的·OH進(jìn)行定量檢測(cè)。以無(wú)熒光特性的對(duì)苯二甲酸(TA)為分子探針，它與?OH反應(yīng)后生成專(zhuān)一穩(wěn)定且具有很強(qiáng)熒光特性的產(chǎn)物 2-羥基對(duì)苯二甲酸(TAOH)。通過(guò)測(cè)量424 nm處產(chǎn)物TAOH的熒光峰強(qiáng)度可以間接測(cè)出?OH的濃度。將TiO2納米管陣列放入自制石英光電解池中，溶液為1 mmol?L?1的對(duì)苯二甲酸(TA)和 0.01 mol?L?1的 NaOH，體積為3 mL。用150 W氙燈在35 mW?cm?2的光強(qiáng)下光照60 min，放置2 h后進(jìn)行熒光測(cè)試。熒光測(cè)試的激發(fā)波長(zhǎng)為312 nm。

暫態(tài)光電流響應(yīng)測(cè)試：以TiO2納米管陣列或Cu/TiO2納米管陣列為工作電極，Pt絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，測(cè)試體系為0.01 mol?L?1NaOH 溶液，測(cè)試光強(qiáng)為 35 mW?cm?2。

3 結(jié)果與討論

3.1 光誘導(dǎo)約束刻蝕Cu后TiO2納米管的表征

光誘導(dǎo)約束刻蝕后，我們發(fā)現(xiàn)在工具表面的TiO2納米管上的鏤空區(qū)局部會(huì)出現(xiàn)肉眼可見(jiàn)的紫銅色。為確定該物質(zhì)的形貌和組分，我們采用掃描電子顯微鏡(SEM)及掃描能譜(EDS)對(duì)該紫銅色區(qū)域進(jìn)行表征。如圖 2的 SEM 所示，刻蝕后的TiO2納米管表面上覆蓋了一些由許多小顆粒堆積而成的大顆粒(主要是集中在納米管頂端)，直徑可達(dá)微米級(jí)別。由圖2的EDS圖可見(jiàn)，刻蝕前TiO2納米管表面有Ti、O、Sn、C等信號(hào)，其中Sn信號(hào)主要來(lái)自基底 FTO，C等信號(hào)來(lái)自?xún)x器和樣品表面的少量污染；而刻蝕后的 TiO2納米管表面，除了Ti和O信號(hào)外還多出了較強(qiáng)的Cu信號(hào)，由此可推測(cè)SEM圖中的大顆粒狀物質(zhì)為Cu或者Cu的氧化物。

為進(jìn)一步確認(rèn)刻蝕后 TiO2納米管上沉積的Cu的價(jià)態(tài)，對(duì)其進(jìn)行了XPS分析。圖3是刻蝕后TiO2納米管表面鏤空區(qū)的XPS譜。從圖3(a)的Cu 2p譜圖可知，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2分別為932.4和952.3 eV，與單質(zhì)Cu相符，與CuO(其Cu 2p3/2峰值為933.7 eV)不符，且沒(méi)有出現(xiàn)特征的CuO的震激伴峰，這說(shuō)明了 TiO2納米管表面不存在 CuO。但Cu和Cu2O的2p3/2峰位置相近(Cu為932.6 eV，Cu2O為932.5 eV)，因此我們進(jìn)一步通過(guò)Cu LMM俄歇譜區(qū)分表面的氧化狀態(tài)。從圖3(b)的Cu LMM俄歇譜可以觀察到，圖中有兩個(gè)峰在 918.7和916.4 eV，分別歸屬于單質(zhì)Cu和Cu2O。并且在918.7 eV處的峰很突出，916.4 eV處出現(xiàn)的峰很微弱，這表示在TiO2納米管表面鏤空區(qū)沉積的主要是單質(zhì)Cu，以及微量的Cu2O。

3.2 光誘導(dǎo)約束刻蝕后TiO2納米管表面Cu的沉積機(jī)制

關(guān)于Cu2+在TiO2表面光催化還原的生成機(jī)制和產(chǎn)物組成存在著不同的報(bào)道。Bideau等10認(rèn)為，在TiO2上光催化還原沉積的產(chǎn)物為Cu(I)和Cu(0)的混合物。Foster等11認(rèn)為，在光還原過(guò)程中，TiO2表面紫色的Cu沉積為Cu(I)，是由Cu2+被TiO2生成的光生電子還原而成的。Lv等6認(rèn)為，Cu2+是直接被光催化還原而成Cu(0)，產(chǎn)物主要是Cu(0)的納米粒子。這些不同可能是由于不同的反應(yīng)條件引起的，如TiO2的晶型結(jié)構(gòu)、形貌及摻雜，Cu2+的濃度，光照的強(qiáng)度和光照的時(shí)間等等，都會(huì)影響沉積及組成12。因此有必要研究光誘導(dǎo)約束刻蝕中TiO2納米管表面Cu的沉積機(jī)制。

圖2 光誘導(dǎo)約束刻蝕Cu的TiO2 NTs表面的SEM及EDS圖Fig.2 SEM and EDS images of TiO2 NTs after photoinduced confined etching.(a, c) before etching, (b, d) after etching. 1% (w) glycine solution; pH ～5.8.

圖3 光誘導(dǎo)約束刻蝕后TiO2納米管表面的XPS能譜圖Fig.3 Surface XPS spectra of TiO2 NTs after photoinduced confined etching.(a) Cu 2p, (b) Cu LMM.

光誘導(dǎo)約束刻蝕 Cu主要包括三個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和三個(gè)傳質(zhì)過(guò)程。三個(gè)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程分別是光誘導(dǎo)產(chǎn)生刻蝕劑?OH、?OH 被清除、和?OH 與Cu發(fā)生氧化反應(yīng)。三個(gè)傳質(zhì)過(guò)程分別是刻蝕劑?OH的傳質(zhì)過(guò)程、Cu被氧化后的產(chǎn)物Cu(II)的傳質(zhì)過(guò)程、和約束劑甘氨酸的傳質(zhì)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中未攪拌，可忽略對(duì)流的作用。在工具TiO2納米管和工件Cu上都未施加電壓，電遷移作用也可忽略。所以傳質(zhì)過(guò)程主要以擴(kuò)散的方式進(jìn)行，即主要是刻蝕劑?OH從TiO2納米管表面到Cu表面的擴(kuò)散，氧化之后的Cu(II)從工件Cu表面向溶液本體的擴(kuò)散，及溶液中的甘氨酸向TiO2納米管與Cu之間的液層擴(kuò)散。當(dāng)這個(gè)液層縮小到微納尺度時(shí)，三種擴(kuò)散都受到很大限制。圖 4(a)是光誘導(dǎo)約束刻蝕過(guò)程中刻蝕以及光催化沉積 Cu的機(jī)理示意圖。TiO2納米管在光激發(fā)下將同時(shí)產(chǎn)生空穴和電子，前者輸運(yùn)到表面構(gòu)成氧化位點(diǎn)，而后者輸運(yùn)到表面產(chǎn)生還原位點(diǎn)。一方面，空穴在溶液環(huán)境中氧化生成刻蝕劑?OH，?OH擴(kuò)散到Cu表面并將其刻蝕成 Cu2+，并與溶液中的約束劑甘氨酸(gly)形成可溶性絡(luò)合物[Cu(gly)2]2+，該絡(luò)合物將脫離表面從而實(shí)現(xiàn)工件 Cu表面的連續(xù)刻蝕。另一方面，光生電子傾向于沿納米管管軸向傳輸，既會(huì)沿著納米管傳輸?shù)诫姌O基底，也可能傳輸?shù)郊{米管頂端13，隨著光照時(shí)間增加，在納米管頂端的光生電子有可能發(fā)生一定程度的富集。由于TiO2的光生電子導(dǎo)帶電位(CB)為?0.53 V (vs NHE (標(biāo)準(zhǔn)氫電極))14，E0(Cu2+/Cu0) = +0.340 V (vs NHE)15，當(dāng)添加絡(luò)合劑甘氨酸后，根據(jù) Cu2+和甘氨酸及 Cu+和甘氨酸的二級(jí)絡(luò)合常數(shù)lgβ，分別為15和10，計(jì)算得到E0([Cu(gly)2]2+/Cu0)、E0([Cu(gly)2]+/Cu0)和 E0([Cu(gly)2]2+/[Cu(gly)2]+)分 別 為 ?0.103、?0.0712 和?0.138 V (vs NHE)，均高于 TiO2的光生電子的電位16。因此，從熱力學(xué)上說(shuō)Cu2+被TiO2的光生電子還原是可行的。由于工具–工件之間的距離很小，為微米數(shù)量級(jí)，[Cu(gly)2]2+向外的擴(kuò)散受到限制，隨著光照時(shí)間的增加及刻蝕反應(yīng)的進(jìn)行，刻蝕產(chǎn)物[Cu(gly)2]2+將在該微米級(jí)別的液層之間逐漸累積，并且擴(kuò)散到工具TiO2納米管表面，從 TiO2納米管上得到電子還原生成 Cu(0)，生成的 Cu(0)還會(huì)進(jìn)一步被溶液中含有的微量氧氣氧化6。不同的是，跟納米微粒膜相比，由于光生電子在納米管末端沉積的 Cu顆粒上的富集使其較不容易被進(jìn)一步氧化成 Cu2O，從而生成的Cu2O量較少。因此，在光誘導(dǎo)約束刻蝕體系中沉積在 TiO2納米管表面的沉積產(chǎn)物主要為單質(zhì)Cu(0)，以及隨后氧化生成的微量Cu2O。

圖4 (a)光誘導(dǎo)約束刻蝕體系中Cu的刻蝕和光催化沉積的機(jī)制示意圖和(b) Cu2O, TiO2和Cu的能帶及費(fèi)米能級(jí)圖，pH = 7Fig.4 (a) Mechanism of the etching and photodeposition of Cu in photoinduced confined etching system (b) Energy band and Fermi level of Cu2O, TiO2 and Cu, pH = 7.

由于光誘導(dǎo)約束刻蝕反應(yīng)后TiO2納米管表面只有局部區(qū)域有Cu沉積，且沉積量有限，用常規(guī)的光電化學(xué)表征方法難以精確評(píng)估不同參數(shù)條件下沉積在TiO2納米管上的Cu對(duì)于光電轉(zhuǎn)換效率的影響。因此我們采用Cu(NO3)2和甘氨酸的混合溶液來(lái)模擬研究Cu2+在TiO2納米管表面的光催化還原沉積及對(duì)TiO2納米管光催化性能影響。通過(guò)比較不同光還原時(shí)間下 TiO2納米管表面的 SEM圖(圖5(a–c))可看出，TiO2納米管表面先是出現(xiàn)一些Cu的小顆粒，隨著光還原時(shí)間的增加，Cu顆粒尺寸逐漸變大，表面的覆蓋度也增大。這是由于，當(dāng)少量Cu在表面成核后，在Cu和TiO2納米管的接觸面上，由于Cu的費(fèi)米能級(jí)低于TiO2導(dǎo)帶的費(fèi)米能級(jí)，如 4(b)所示，導(dǎo)帶上的電子會(huì)向金屬顆粒遷移直至二者表面的費(fèi)米能級(jí)相等17。因而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，最初生成的金屬Cu顆粒會(huì)因聚集導(dǎo)帶上的電子而作為后續(xù)還原沉積反應(yīng)的形核核心，而起到催化的作用，使得Cu顆粒不斷長(zhǎng)大。

模擬液的pH為2.5時(shí)，光還原得到的Cu顆粒分布較寬易出現(xiàn)大尺寸顆粒且?guī)в姓R的表面和棱角。Foster等18指出溶液的 pH在 0.60?6.60范圍內(nèi)，pH對(duì)Cu2+的光催化還原有著重要的影響。在堿性條件下，Cu離子易水解生成沉淀(光誘導(dǎo)約束刻蝕體系中生成的Cu離子濃度較低，不易出現(xiàn)此問(wèn)題)，因此我們進(jìn)一步在pH為5.8的環(huán)境下考察模擬液中光催化沉積 Cu的形貌。如圖 5(d)的SEM圖所示，光催化還原60 min后，TiO2納米管表面沉積的Cu與pH 2.5下得到的Cu相比，更像是由許多小顆粒團(tuán)聚而成的疏松的團(tuán)簇，與光誘導(dǎo)約束刻蝕 Cu體系中的沉積 Cu形貌更為相近。但因?yàn)樵撃M溶液中的 Cu離子濃度遠(yuǎn)高于刻蝕體系的，因此沉積反應(yīng)的速度快得多，使沉積的Cu顆粒更為小和分散。

從Cu/TiO2NTs復(fù)合電極表面的XPS譜(圖S1(Supporting Information))可知，Cu 2p3/2和Cu 2p1/2分別為932.2和952.0 eV，與單質(zhì)Cu相符，而且沒(méi)有出現(xiàn)特征的CuO的震激伴峰，說(shuō)明電極表面不存在CuO。從圖S1(b)的Cu LMM俄歇譜來(lái)可觀察到，圖中有兩個(gè)峰分別歸屬于單質(zhì)Cu和Cu2O。這表明模擬液中在TiO2納米管表面沉積的是單質(zhì)Cu和Cu2O的混合物，和光誘導(dǎo)約束刻蝕體系中的成分的結(jié)果類(lèi)似，但模擬液中沉積產(chǎn)物中Cu2O的含量較高。可能原因是該 Cu2+濃度下顆粒生長(zhǎng)較快，難以生成大顆粒且顆粒間堆積較為疏松，存在大量的晶界，使得光生電子在Cu顆粒間傳輸時(shí)容易被捕獲，失去對(duì)Cu的陰極保護(hù)，從而較為容易被氧化成Cu2O。

圖5 不同光還原時(shí)間下Cu/TiO2 NTs電極的SEM圖Fig.5 SEM of photo-reduced Cu/TiO2 NTs under different irradiation times.(a) 10 min; (b) 30 min; (c) 60 min; (d) 60 min; Solution contained 1% (w) glycine and 1.25% (w) Cu(NO3)2; (a, b, c) pH ～2.5; (d) pH ～5.8.

圖6 TiO2 NTs和Cu/TiO2 NTs電極的吸收光譜圖Fig.6 Absorption spectra of TiO2 NTs and Cu/TiO2 NTs.

為考察沉積Cu對(duì)TiO2納米管光催化性能的影響，分別測(cè)定了 TiO2納米管陣列光電極和Cu/TiO2納米管陣列復(fù)合電極的吸收光譜和暫態(tài)光電流響應(yīng)。圖 6是采用固體透射方式測(cè)定的Cu/TiO2納米管陣列復(fù)合電極的紫外可見(jiàn)吸收光譜。由圖可見(jiàn)，沉積Cu后，復(fù)合電極的吸收帶邊由380 nm左右拓展到了500 nm左右，且350 nm以后的吸收均有明顯增加。圖 7是在白光照射下外加電位為0 V時(shí)的TiO2納米管陣列電極和不同光催化還原時(shí)間下制備的 Cu/TiO2納米管陣列電極的暫態(tài)光電流響應(yīng)。從圖7(a)的TiO2納米管陣列電極的陽(yáng)極光電流響應(yīng)曲線中，未觀察到光照開(kāi)始和停止瞬間由表面態(tài)引起的明顯的前后峰，由此可見(jiàn)所制備的TiO2納米管晶型較好、表面態(tài)濃度小。從圖 7(b)中三種光催化還原時(shí)間制備的Cu/TiO2納米管復(fù)合電極的暫態(tài)光電流響應(yīng)曲線可見(jiàn)，復(fù)合電極的光電流響應(yīng)明顯強(qiáng)于TiO2納米管電極的，且隨著光催化還原時(shí)間的增加，所得到的復(fù)合電極的光電流響應(yīng)逐漸增強(qiáng)。與TiO2納米管電極不同的是：在光照開(kāi)始時(shí)，復(fù)合電極會(huì)出現(xiàn)一個(gè)先增大后減小的光電流瞬變。這可歸咎于沉積Cu后TiO2納米管陣列電極表面缺陷態(tài)增加。在光照瞬間，光生電子和空穴快速分離，光生電子的電化學(xué)復(fù)合與光生電子朝體相遷移到外電路產(chǎn)生一個(gè)正向的陽(yáng)極光電流；由于表面缺陷態(tài)的存在，光生電子和空穴隨即也會(huì)掉進(jìn)表面態(tài)能級(jí)，發(fā)生表面態(tài)復(fù)合，使陽(yáng)極光電流減小。之后，隨著光生電子和空穴的分離及復(fù)合的動(dòng)力學(xué)過(guò)程逐步趨于平衡，光電流又趨于穩(wěn)定19。當(dāng)沉積時(shí)間增加，復(fù)合電極的光電流增大。這首先可歸咎于光吸收的增加(由吸收光譜圖可見(jiàn))；其次，電子在TiO2和Cu之間重新富集，并由TiO2注入Cu中17，Cu作為電子捕獲劑，阻止空穴和電子的重組。并且，激發(fā)電子快速轉(zhuǎn)移到Cu上會(huì)增強(qiáng)電子和空穴的分離，因此光電流將明顯增加9。第三，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，適量的Cu2O摻雜不僅含有豐富的電子陷阱，也會(huì)捕獲光生電子，從而有效地抑制光生載流子的復(fù)合，提高TiO2的光催化活性20。然而當(dāng)光催化還原時(shí)間較長(zhǎng)，如 60 min時(shí)，Cu/TiO2納米管復(fù)合電極光電流響應(yīng)又發(fā)生較大的變化：光電流先出現(xiàn)一個(gè)表面態(tài)的尖峰后，不是逐步趨向穩(wěn)態(tài)而是又緩慢升高。我們認(rèn)為，這可能是由于長(zhǎng)時(shí)間沉積的Cu和Cu2O數(shù)量多到一定程度，作為p-型半導(dǎo)體的Cu2O自身的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)已不可忽略：剛開(kāi)始其光生電子被溶液捕捉產(chǎn)生的陰極光電流成份會(huì)抵消一部分TiO2產(chǎn)生的陽(yáng)極光電流；隨著光照持續(xù)進(jìn)行，由于能帶匹配(見(jiàn)圖4b的能帶圖)14,21，Cu2O導(dǎo)帶上富集的電子又會(huì)通過(guò)Cu2O和TiO2之間的異質(zhì)結(jié)界面?zhèn)鬏斀oTiO2導(dǎo)帶，反而增強(qiáng)TiO2的陽(yáng)極光電流，隨著這兩個(gè)過(guò)程慢慢達(dá)到平衡，光電流也慢慢升高達(dá)到穩(wěn)態(tài)。雖然實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在目前條件下工具表面TiO2上沉積Cu有利于提高光催化性能，但對(duì)于光誘導(dǎo)約束平坦化的應(yīng)用而言，也存在兩個(gè)潛在的不利因素：第一，過(guò)量的Cu沉積可能會(huì)造成會(huì)破壞納米管的原有形貌，造成工具表面的不平整，不利于平坦化；第二，反應(yīng)過(guò)程中不斷增加的沉積 Cu的光催化性能不利于控制刻蝕的速度和平坦化精度。因此，接下來(lái)我們也繼續(xù)探索如何控制光誘導(dǎo)約束刻蝕的實(shí)驗(yàn)條件，以抑制納米管表面Cu的沉積。

3.4 TiO2納米管表面Cu沉積的抑制

刻蝕產(chǎn)物在工具–工件之間狹小空間內(nèi)的擴(kuò)散受限是TiO2納米管上Cu沉積的主要原因之一。因此，抑制Cu沉積的思路之一就是改善刻蝕產(chǎn)物在工具–工件之間的傳質(zhì)。我們同時(shí)也嘗試了通過(guò)引入攪拌和添加絡(luò)合劑來(lái)控制工具表面TiO2層上的Cu沉積。

3.4.1 Cu沉積抑制實(shí)驗(yàn)中的pH的選擇

pH既會(huì)影響TiO2的光催化，又會(huì)影響Cu離子的光催化還原。我們上一節(jié)在模擬液中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在pH 5.8下Cu沉積相對(duì)于2.5下要快。Kabra等22指出溶液的 pH在2?10范圍內(nèi)，Cu2+的光催化沉積的量在pH為7左右達(dá)到最大值。而我們課題組之前的研究發(fā)現(xiàn)，pH為10左右時(shí)生成的游離態(tài)?OH 濃度最高23。因此，我們比較了pH為5.8和10時(shí)TiO2納米管表面Cu的沉積情況及Cu表面的刻蝕情況。

分別對(duì)在pH 5.8下和pH 10光誘導(dǎo)約束刻蝕后的Cu表面和TiO2納米管表面做SEM，結(jié)果如圖S2 (Supporting Information)所示。比較圖S2(a)和(b)的TiO2表面可見(jiàn)，pH 10下TiO2納米管表面沉積的Cu比pH 5.8下的顆粒更小且更為分散和均勻。這是因?yàn)閜H 10下產(chǎn)生的·OH濃度更高，更容易刻蝕Cu表面，產(chǎn)生更多的Cu2+，使沉積的速度更快，因此沉積的面更廣，顆粒更小。比較S2(c)和(d)的Cu表面可見(jiàn)，pH 10下Cu表面的刻蝕比pH 5.8下Cu表面的刻蝕更明顯，這與pH 10下產(chǎn)生的·OH濃度更高的結(jié)論是相一致的。因此，后續(xù)選用溶液pH為10用于抑制Cu沉積的光誘導(dǎo)約束刻蝕實(shí)驗(yàn)。一來(lái)是因?yàn)榭涛g的效果更明顯；二來(lái)是因?yàn)槌练e的Cu的量足夠大，更方便進(jìn)行檢測(cè)和比較。

3.4.2 引入攪拌和加入絡(luò)合劑

引入外置攪拌，將在一定程度上促進(jìn)工具–工件之間的液層與本體溶液的對(duì)流傳質(zhì)，使液層中的刻蝕產(chǎn)物[Cu(gly)2]2+盡快地被帶離，降低其濃度，并使約束劑得到不斷的補(bǔ)充，從而有效地增加Cu表面的刻蝕進(jìn)程。為了探究引入攪拌對(duì)光誘導(dǎo)約束刻蝕體系的影響和抑制TiO2納米管表面沉積Cu的情況，在pH 10下引入一系列轉(zhuǎn)速，并進(jìn)行光誘導(dǎo)約束刻蝕。其中不加轉(zhuǎn)速、引入 1000 r?min?1轉(zhuǎn)速的光誘導(dǎo)約束刻蝕后的TiO2納米管表面和 Cu表面的 SEM 表征分別如圖 8和圖 S3(Supporting Information)所示。1000 r?min?1的圖 8(b)相比于0 r?min?1的圖8(a)，沉積的Cu顆粒更大。這是由于當(dāng)引入1000 r?min?1的外置轉(zhuǎn)速后，外界對(duì)流在一定程度上能使液層中的[Cu(gly)2]2+更快地被帶離，并補(bǔ)充約束劑，因此液層中的[Cu(gly)2]2+濃度更低，使得 Cu的生長(zhǎng)更慢。但TiO2和Cu之間的距離相對(duì)自身的尺寸較小，隨著時(shí)間的推移，刻蝕產(chǎn)物仍然將持續(xù)積累在距離很小的液層中，因此仍存在Cu的沉積。比較圖S3(a)和 S3(b)可見(jiàn)，當(dāng)引入 1000 r?min?1的外置轉(zhuǎn)速后，Cu表面的刻蝕情況有所加劇。這是因?yàn)橥庵脭嚢钑?huì)使液層中的[Cu(gly)2]2+更快地被帶離，使刻蝕反應(yīng)向正向移動(dòng)，因此Cu表面的刻蝕情況隨轉(zhuǎn)速增加有所提高。由此可見(jiàn)，加入外置攪拌會(huì)抑制Cu的沉積，同時(shí)加劇刻蝕的程度。

在光誘導(dǎo)約束刻蝕體系中，絡(luò)合劑的加入會(huì)增加Cu的去除率，防止形成氧化物膜進(jìn)一步氧化。但同時(shí)絡(luò)合劑還可能被?OH氧化作為約束劑，起到約束劑的作用。因此，加入一個(gè)能絡(luò)合Cu且不約束?OH的絡(luò)合劑將有助于對(duì)Cu表面的約束刻蝕。為了比較不同的絡(luò)合劑對(duì)TiO2納米管產(chǎn)生?OH的影響，分別做了不同絡(luò)合劑對(duì)游離?OH濃度影響的熒光檢測(cè)，如圖S4 (Supporting Information)所示。當(dāng)加入尿素后，對(duì)?OH影響較小。對(duì)于氨水，熒光峰(曲線 c)很低，說(shuō)明氨水會(huì)約束?OH24。至于EDTA，熒光峰(曲線d)很低，這是因?yàn)镋DTA會(huì)作為空穴捕獲劑25，使得?OH 的產(chǎn)生量下降。因此，只有尿素(曲線b)對(duì)體系中游離?OH影響最小，而其他的絡(luò)合劑均會(huì)與?OH 反應(yīng)或者抑制?OH 的生成，因此這里選用尿素作為引入的絡(luò)合劑。

圖8 光誘導(dǎo)約束刻蝕后TiO2 NTs表面的SEM圖Fig.8 SEM of TiO2 NTs after photoinduced confined etching.(a) 0 r?min?1, 1% (w) glycine; (b) 1000 r?min?1, 1% (w) glycine; (c) 0 r?min?1, 1% (w) glycine + 0.05 mol·L?1 urea;(d) 1000 r?min?1, 1% (w) glycine + 0.05 mol·L?1 urea.

為了比較加入絡(luò)合劑對(duì)光誘導(dǎo)約束刻蝕體系的影響和抑制TiO2納米管表面沉積Cu的情況，分別對(duì)在pH 10下未攪拌、引入1000 r?min?1攪拌的光誘導(dǎo)約束刻蝕及加入尿素后未攪拌和 1000 r?min?1攪拌的光誘導(dǎo)約束刻蝕后，Cu表面和TiO2納米管表面做SEM。比較未攪拌的圖8(a, (c)，及比較 1000 r?min?1攪拌的圖 8(b, d)可見(jiàn)，當(dāng)加入絡(luò)合劑后，TiO2納米管表面沉積的Cu的顆粒更大，這和引入外置攪拌的原因一致，同樣是因?yàn)镃u的生長(zhǎng)速度更慢，使得顆粒更大，Cu的沉積受到了抑制。因此，加入外置攪拌和加入絡(luò)合劑會(huì)更有利于Cu沉積的抑制。而加入尿素和1000 r?min?1攪拌的圖 8(d)比未攪拌和加尿素的圖 8(b)沉積顆粒更大，也是因?yàn)槌练e的Cu生長(zhǎng)速度更慢，沉積受到了抑制。對(duì)于刻蝕后的Cu表面，比較未攪拌的圖 S3(a)和 S3(c)，及比較加入 1000 r?min?1的圖S3(b)和 S3(d)可見(jiàn)，當(dāng)加入尿素后，Cu表面的晶型重整程度都有所減少，并且表面趨向于更加平坦。這是由于當(dāng) Cu表面與高濃度·OH反應(yīng)，Cu氧化速度雖然較快，但是伴隨著Cu的原位沉積26，長(zhǎng)時(shí)間后Cu表面將出現(xiàn)晶型重整。當(dāng)加入絡(luò)合劑后，加入的絡(luò)合劑將提高刻蝕產(chǎn)物被絡(luò)合的程度，減少Cu的原位沉積。而減少刻蝕過(guò)程的晶型重整將有利于提高平坦化的程度。該結(jié)果在圖S3(d)中最為明顯。因此，加入外置攪拌的同時(shí)，加入絡(luò)合劑不僅會(huì)提高約束刻蝕的程度，也將可能更有利于表面的平坦化。

由以上結(jié)果可見(jiàn)，通過(guò)改善傳質(zhì)來(lái)抑制Cu的沉積的方法雖然會(huì)在一定程度上增強(qiáng)光誘導(dǎo)約束刻蝕的程度，但未必都有利于Cu的表面的平坦化。由于工具和工件間的微納米尺度液層中涉及多個(gè)化學(xué)和傳質(zhì)過(guò)程，如引入攪拌在改變刻蝕產(chǎn)物的傳質(zhì)的同時(shí)也會(huì)改變刻蝕劑的傳質(zhì)過(guò)程，使刻蝕劑在液層之間的分布變得不均一，即約束刻蝕層厚度的不均一，從而影響工件的拋光效果。為了解決這個(gè)問(wèn)題，可在引入攪拌的同時(shí)通過(guò)控制工具和工件之間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)(如相對(duì)旋轉(zhuǎn))，將能有效地使拋光更均一。因此在抑制Cu沉積的方法和條件參數(shù)的選擇上需同時(shí)評(píng)估多方面的影響。

4 結(jié) 論

通過(guò)SEM、EDS及XPS表征發(fā)現(xiàn)，在光誘導(dǎo)約束刻蝕Cu的過(guò)程中，工具TiO2納米管表面會(huì)沉積單質(zhì)Cu及少量Cu2O。Cu的沉積是由工具–工件之間累積的約束刻蝕產(chǎn)物[Cu(gly)2]2+在 TiO2納米管表面被光激發(fā)下產(chǎn)生的電子還原生成的，而微量的Cu2O是由單質(zhì)Cu隨后氧化生成的。通過(guò)采用 Cu(NO3)2和甘氨酸的混合溶液模擬研究Cu2+在 TiO2納米管表面的光催化還原沉積及對(duì)TiO2納米管光催化性能的影響，進(jìn)一步解釋了沉積機(jī)制并發(fā)現(xiàn)沉積增強(qiáng)了TiO2納米管的光催化性能：當(dāng)少量Cu在表面成核后，會(huì)因聚集導(dǎo)帶上的電子而作為后續(xù)還原沉積反應(yīng)的形核核心，使得Cu顆粒不斷長(zhǎng)大；當(dāng)TiO2納米管表面沉積上Cu后，Cu/TiO2復(fù)合電極的吸收帶邊由380 nm左右拓展到了500 nm左右，增強(qiáng)了光吸收；隨著光催化還原時(shí)間的增加，復(fù)合電極的光電流逐漸增強(qiáng)；還發(fā)現(xiàn)當(dāng)光催化還原時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，Cu2O自身的光電轉(zhuǎn)換效應(yīng)已不可忽略，出現(xiàn)不同的暫態(tài)光電流響應(yīng)。雖然沉積Cu有利于增強(qiáng)TiO2納米管的光催化性能，但過(guò)量的Cu沉積可能會(huì)改變工具表面的原有形貌，且反應(yīng)過(guò)程中不斷增加的沉積Cu不利于控制刻蝕速度和平坦化精度。初步的抑制實(shí)驗(yàn)表明：加入外置攪拌會(huì)使Cu的沉積更慢，在一定程度上抑制Cu的沉積，但加劇刻蝕的程度；而攪拌的同時(shí)加入絡(luò)合劑尿素可能會(huì)更有利于 Cu表面的平坦化。所以，抑制Cu的沉積需要兼顧提高約束刻蝕和平坦化程度，抑制的方法和條件的選擇需要同時(shí)考慮在微納尺寸的工具–工件之間液層的多種化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)過(guò)程。

Supporting Information: available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

(1) Tian, Z. W.; Fen, Z. D.; Tian, Z. Q.; Zhuo, X. D.; Mu, J. Q.; Li, C. Z.;Lin, H. S.; Ren, B.; Xie, Z. X.; Hu, W. L. Faraday Discussions 1992,94, 37. doi: 10.1039/FD9929400037

(2) Zhang, L.; Ma, X. Z.; Lin, M. X.; Lin, Y.; Cao, G. H.; Tang, J.; Tian,Z. W. J. Phys. Chem. B 2006, 110, 18432. doi: 10.1021/jp063110m

(3) Zu, Y. B.; Xie, L.; Mao, B. W.; Tian, Z. W. Electrochim. Acta 1998,43, 1683. doi: 10.1016/S0013-4686(97)00301-0

(4) Fang, Q. Y.; Zhou, J. Z.; Zhan, D. P.; Shi, K.; Tian, Z. W.; Tian, Z. Q.Chem. Commun. 2013, 49, 6451. doi: 10.1039/c3cc42368a

(5) Montini, T.; Gombac, V.; Sordelli, L.; Delgado, J. J.; Chen, X.;Adami, G.; Fornasiero, P. ChemCatChem 2011, 3, 574.doi: 10.1002/cctc.201000289

(6) Lv, X. J.; Zhou, S. X.; Zhang, C.; Chang, H. X.; Chen, Y.; Fu, W. F.J. Mater. Chem. 2012, 22, 18542. doi: 10.1039/c2jm33325b

(7) Canterino, M.; Somma, I. D.; Marotta, R.; Andreozzi, R. Water Res.2008, 42, 4498. doi: 10.1016/j.watres.2008.07.035

(8) Wu, N. L.; Lee, M. S. Int. J. Hydrog. Energy 2004, 29, 160.doi: 10.1016/j.ijhydene.2004.02.013

(9) Tseng, I. H.; Chang, W. C.; Wu, J. C. S. Appl Catal B:Environ 2002, 37, 37. doi: 10.1016/S0926-3373(01)00322-8

(10) Bideau, M.; Claudel, B.; Faure, L.; Rachimoellah, M. Chem.Eng. Commun. 1990, 93, 167.doi: 10.1080/00986449008911444

(11) Foster, N. S. ; Noble, R. D. ; and Kovel, C. A. Environ. Sci.Technol. 1993, 34, 3865. doi: 10.1021/es00039a016

(12) Jacobs, J. W. M.; Kampers, F. W. H.; Rikken, J. M. G.;Bulle-Lieuwma, C. W. T.; Koningsberger, D. C.J. Electrochem. Soc. 1989, 136, 2914.doi: 10.1149/1.2096373

(13) Beranek, R.; Tsuchiya, H.; Sugishima, T.; Macak, J. M.;Taveira, L.; Fujimoto, S.; Kisch, H.; Schmuki, P. Appl. Phys.Lett. 2005, 87, 167. doi: 10.1063/1.2140085

(14) Xiong, Z. G.; Zhao, X. S. J. Mater. Chem. A 2013, 1, 7738.doi: 10.1039/c3ta11247k

(15) Tavares, M. C.; Machado, S. A. S.; Mazo, L. H. Electrochim.Acta 2001, 46, 4359. doi: 10.1016/S0013-4686(01)00726-5

(16) Kiss, T.; Sovago, I.; Gergely, A. Pure Appl. Chem., 1991, 63,597. doi: 10.1351/pac199163040597

(17) Wood, A.; Giersig, M.; Mulvaney, P. J. Phys. Chem. B 2001,105, 8810. doi: 10.1021/jp011576t

(18) Foster, N. S.; Lancaster, A. N.; Noble, R. D.; Koval, C. A. Ind.Eng. Chem. Res. 1995, 34, 3865. doi: 10.1021/ie00038a025

(19) Tafalla, D.; Salvador, P.; Benito, R. M. J. Electrochem. Soc.1990, 137, 1810. doi: 10.1149/1.2086809

(20) Xin, B. F.; Wang, P.; Ding, D. D.; Liu, J.; Ren, Z. Y.; Fu, H. G.Appl. Surf. Sci. 2008, 254, 2569.doi: 10.1016/j.apsusc.2007.09.002

(21) Bessekhouad, Y.; Robert, D.; Weber, J. V. Catal. Today 2005,101, 315. doi: 10.1016/j.cattod.2005.03.038

(22) Kabra, K.; Chaudhary, R.; Sawhney, R. L. J. Hazard. Mater.2007, 149, 680. doi: 10.1016/j.jhazmat.2007.04.028

(23) Hu, Y.; Fang. Q. Y.; Zhou, J. Z.; Zhan, D. P.; Shi, K.;Tian, Z.Q.; Tian, Z. W. Acta Phys. -Chim. Sin., 2013, 29 (11) , 2392.[胡 艷, 方秋艷, 周劍章, 詹東平, 時(shí) 康, 田中群, 田昭武. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2013, 29 (11) , 2392.]doi: 10.3866/PKU.WHXB201309043

(24) Hickel, B.; Sehested, K. Radiat. Phys. Chem. 1992, 39, 355.doi: 10.1016/1359-0197(92)90244-A

(25) Qu, P.; Zhao, J. C.; Shen, T.; Hidaka, H. J. Mol. Catal. A:Chem. 1998, 129, 257. doi: 10.1016/S1381-1169(97)00185-4

(26) Kirino, O.; Enomoto, T. Precis. Eng. 2011, 35, 669.doi: 10.1016/j.precisioneng.2011.05.0

Deposition and Inhibition of Cu on TiO2Nanotube Photoelectrode in Photoinduced Confined Etching System

HUANG Ya-Yu FANG Qiu-Yan ZHOU Jian-Zhang＊ZHAN Dong-Ping SHI Kang TIAN Zhong-Qun
(State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces and Department of Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005, Fujian Province, P. R. China)

A photoinduced confined etching system was used for the unstressed chemical planarization of Cu. Cu deposits were found on the surface of TiO2nanotubes of the tool during the photoinduced confined etching of the Cu workpiece. Scanning electron microscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy were used to analyze the morphology and composition of the Cu deposits, and the mechanism of the photodeposition of Cu in the micro/nanoscale liquid layer between the tool and the workpiece was investigated. Moreover, a simulated cupric solution was used to study the effect of the Cu deposits during the photoinduced confined etching. Several routes including stirring and complexing agent were used to investigate the inhibition of Cu deposition on the surface of TiO2nanotubes and the simultaneous effect on the etching of Cu workpiece. The results showed that the Cu deposits enhanced the photocatalytic performance of TiO2nanotubes, but the mechanism of enhancement changed with the increase in Cu deposits. Inhibition of Cu deposition byimproving mass transfer can lead to the increase in the etching of Cu; addition of complexing agent combined with enhanced mass -transfer can inhibit Cu deposition, while improving the planing effect.Thus, the choice of inhibition methods and conditions should balance the effect of the micro/nano liquid layer between the tool and workpiece on multiple chemical reactions and mass transfer processes. The results provide an important guiding significance for further regulation and optimization of the photoinduced confined etching system.

Photo-induced confined etching; TiO2nanotube arrays; ?OH; Scavenging agent;Photo-deposition of Cu; Mass transfer

April 13, 2017; Revised: May 2, 2017; Published online: May 12, 2017.

O649

10.3866/PKU.WHXB201705125 www.whxb.pku.edu.cn

＊Corresponding author. Email: jzzhou@xmu.edu.cn; Tel: +86-0592-2189663.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (91023043, 21021002, 91023006).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21273182, 21533006, 21621091)資助項(xiàng)目

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