張紹政 劉 佳 謝 艷 陸銀稷 李 林呂 亮 楊建輝 ,＊ 韋世豪

(1衢州學(xué)院教師教育學(xué)院，浙江 衢州 324000；2衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 衢州 324000；3寧波大學(xué)微電子科學(xué)與工程系，浙江 寧波 315211)

二維M2XO2?2x(OH)2x(M = Ti, V; X = C, N)析氫催化活性的第一性原理研究

張紹政1劉 佳2謝 艷2陸銀稷2李 林1呂 亮2楊建輝1,＊韋世豪3

(1衢州學(xué)院教師教育學(xué)院，浙江 衢州 324000；2衢州學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 衢州 324000；3寧波大學(xué)微電子科學(xué)與工程系，浙江 寧波 315211)

MXene是一種新型的二維析氫催化材料，其表面容易被親水基團(tuán)O和OH混合覆蓋。我們基于第一性原理計(jì)算的方法，研究了M2XO2?2x(OH)2x(M = Ti, V; X = C, N)的析氫催化活性。計(jì)算結(jié)果顯示，M2XO2?2x(OH)2x的析氫催化活性與其表面OH覆蓋率(x)密切相關(guān)。對Ti2CO2?2x(OH)2x來說，OH覆蓋率不超過1/3時，具有優(yōu)異的析氫催化活性。對Ti2NO2?2x(OH)2x、V2CO2?2x(OH)2x和V2NO2?2x(OH)2x來說，OH覆蓋率分別達(dá)到4/9、1/3和5/9時，才具有最佳的析氫催化活性。接著，電荷分析顯示OH覆蓋率會顯著影響M2XO2?2x(OH)2x活性位點(diǎn)O基團(tuán)的電荷量。最后，我們從態(tài)密度的角度揭示了析氫催化活性變化的原因，即活性位點(diǎn)O基團(tuán)的氧化性隨OH覆蓋率的增大而被削弱。因此，本文提出了調(diào)節(jié)表面OH覆蓋率來獲取M2XO2?2x(OH)2x最佳析氫催化活性狀態(tài)的方法，這在工業(yè)制氫生產(chǎn)過程中具有重要的應(yīng)用價值。

二維材料；MXene；第一性原理；析氫催化；吸附

1 引 言

傳統(tǒng)化石燃料的非再生性及其燃燒帶來的環(huán)境污染問題迫使人們?nèi)ふ乙环N清潔的可再生能源1,2。氫氣是一種比較理想的可再生能源，具有儲能密度高和氧化產(chǎn)物無污染的特點(diǎn)，有望成為傳統(tǒng)化石燃料的代替品。當(dāng)前，大規(guī)模工業(yè)制氫的方法有天然氣重整法、煤氣化法、石油熱裂法、電解水制氫法等。其中，電解水制氫法具有耗能低、設(shè)備簡單、原料可持續(xù)、無污染且制氫純度高的優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注3。然而，由電極材料引入的析氫過電位會導(dǎo)致大量額外的電能被消耗，降低了電能的轉(zhuǎn)換效率4。為了高效地利用寶貴的電力資源，除了設(shè)計(jì)新的電極材料來增強(qiáng)導(dǎo)電性能之外5，還可以在電極上添加析氫催化劑來降低析氫過電位。貴金屬Pt是一種較理想的析氫催化材料6，但其應(yīng)用成本過高，不利于大規(guī)模制備氫氣。因此，人們急需尋找其它廉價的析氫催化材料。已有報道研究指出，金屬合金、金屬氧化物、金屬磷化物、金屬碳化物、過渡金屬二硫化物等具有良好的析氫催化性能7–9。過渡金屬二硫化物不同于其它的析氫材料，它屬于二維材料，具有比表面大、活性位點(diǎn)多的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注。第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果表明，過渡金屬二硫化物具有優(yōu)異的析氫催化活性，且其活性位點(diǎn)處于邊緣裸露位點(diǎn)10–13。制備出盡可能多的邊緣裸露活性位點(diǎn)能提升過渡金屬二硫化物在單位質(zhì)量下的析氫催化效率。然而，這會增加過渡金屬二硫化物制備的難度和成本，不利于推廣其在制氫領(lǐng)域的應(yīng)用。為了充分發(fā)揮二維析氫催化材料的比表面大和活性位點(diǎn)多的優(yōu)勢，我們需要尋找一種新型的二維材料。

MXene是近年合成的新型二維材料，由三維塊體材料MAX相(M為過渡金屬，A為A族元素，X為碳或氮)置于氫氟酸溶液中去除層間A族元素得來 14–18，在鋰電池 19–22、重金屬吸附 23–26、氣體吸附27–29、稀磁半導(dǎo)體30,31等方面有重要的應(yīng)用前景。類似于其它納米材料在納米器件領(lǐng)域的應(yīng)用，MXene在納米器件方面的應(yīng)用也日益廣泛32–37。MXene在制備過程中有氫氣釋出，這意味著它或許有良好的析氫催化活性38,39。為驗(yàn)證MXene是否具有用作析氫催化劑的潛力，Vojvodic等40應(yīng)用第一性原理計(jì)算研究了數(shù)種MXene的析氫催化活性，發(fā)現(xiàn)MXene的析氫催化活性與組成元素M、X密切相關(guān)，并在實(shí)驗(yàn)上進(jìn)行了驗(yàn)證。Wang等41則利用第一性原理計(jì)算研究了吸附過渡金屬元素和施加壓應(yīng)力對V2CO2的析氫催化活性的影響，發(fā)現(xiàn)兩者均能有效提升 V2CO2的析氫催化活性。此外，Wang等還指出MXene析氫催化性能取決于活性位點(diǎn)處O原子對H原子的束縛作用。束縛作用過強(qiáng)，則氫原子不易脫離MXene表面；束縛作用過弱，則氫原子不易吸附在MXene表面。適宜的束縛作用，才能使MXene具有優(yōu)異的析氫催化活性?？紤]到MXene制備是在水性溶液環(huán)境中進(jìn)行的，其表面具有較強(qiáng)的還原性，易造成MXene表面被親水基團(tuán)O和OH混合覆蓋。O和OH是兩種帶電量不同的基團(tuán)，當(dāng)它們按不同混合比例覆蓋在MXene表面時，MXene電荷分布也會受到影響，尤其是表面活性位點(diǎn)處的電荷分布24。而活性位點(diǎn)處電荷分布會直接影響MXene析氫催化性能，因此，我們有必要研究混合比例即不同OH覆蓋率對MXene析氫催化性能的影響。

我們基于密度泛函理論下的贗勢平面波方法，研究了OH覆蓋率(x)對M2XO2?2x(OH)2x(M =Ti, V; X = C, N)析氫催化活性的影響。首先，我們計(jì)算了OH覆蓋率為零的結(jié)構(gòu)即M2XO2的氫原子吸附自由能，僅Ti2CO2呈現(xiàn)出優(yōu)異的析氫催化活性．接著，研究了 OH覆蓋率對 M2XO2?2x(OH)2x的氫原子吸附自由能的影響。計(jì)算結(jié)果顯示，四種MXene在特定OH覆蓋率下才擁有良好的析氫催化活性。然后，分析了OH覆蓋率對MXene表面活性位點(diǎn)O基團(tuán)處電荷的影響。最后，從態(tài)密度的角度揭示了 M2XO2?2x(OH)2x析氫催化活性變化的根本原因，即活性位點(diǎn)處O基團(tuán)的氧化性發(fā)生了變化。

2 模型搭建及計(jì)算方法

2.1 模型搭建

M2X表面有三種不同的吸附位點(diǎn)，分別為A位(M原子的頂位)、B位(對應(yīng)X原子的空心位點(diǎn))和C位(對應(yīng)M原子的空心位點(diǎn))，如圖1(a)所示。因此，我們構(gòu)建出圖 1(b)所示的四種不同的吸附結(jié)構(gòu)：Model-1、Model-2、Model-3和Model-4。Model-1表示基團(tuán)吸附在M2X兩表面的A位處。Model-2表示基團(tuán)吸附在M2X兩表面的B位處。Model-3表示基團(tuán)吸附在M2X兩表面的C位處。Model-4則表示基團(tuán)分別吸附在M2X兩表面的B位和C位處。接著，我們計(jì)算了四種可能吸附構(gòu)型的能量來獲取了最穩(wěn)定吸附構(gòu)型，計(jì)算結(jié)果見表1。O和OH基團(tuán)滿吸附在四種M2X表面的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型均為 Model-3型，且晶格常數(shù)也與文獻(xiàn)報導(dǎo)結(jié)果一致，驗(yàn)證了我們計(jì)算的合理性42。除此之外，我們還觀察到O和OH基團(tuán)最穩(wěn)定吸附構(gòu)型相同，這意味著可以在 M2CO2的 Model-3結(jié)構(gòu)上用OH基團(tuán)取代O基團(tuán)的方式來構(gòu)建混合吸附模型。為便于找出 OH覆蓋率 x對M2CO2?2x(OH)2x析氫催化活性的影響，我們使用了OH均勻覆蓋的模型來有效避免OH不均勻覆蓋帶來的干擾。此外，OH不均勻覆蓋結(jié)構(gòu)可等效于某一特定均勻分布結(jié)構(gòu)，也就是說不均勻覆蓋情形也已經(jīng)處于我們的研究框架內(nèi)。因此，我們選擇(3 × 3) M2X的Model-3吸附結(jié)構(gòu)來搭建O和OH的混合覆蓋模型M2XO2?2x(OH)2x的時候，盡可能用OH均勻替代表面O基團(tuán)，如圖1(c)所示39。計(jì)算OH覆蓋率為x下H原子的吸附自由能時，我們采取超晶胞模型中吸附一個原子來研究。H原子在M2CO2?2x(OH)2x表面傾向于吸附在O基團(tuán)的頂位，形成新的OH基團(tuán)。圖1(c)中給出了H原子在M2CO2?2x(OH)2x表面O基團(tuán)處可能的吸附位點(diǎn)，易得出H原子吸附在A處能保證吸附后OH覆蓋均勻，這也保證了OH均勻覆蓋的條件。此時，H原子的吸附自由能(ΔG)定義如下

表1 M2XT2 (T = O, OH)最穩(wěn)定吸附構(gòu)型及其晶格常數(shù)Table 1 Most stable adsorption configurations and corresponding lattice constants for M2XT2 (T = O, OH).

其中，Esystem+H和Esystem是均勻覆蓋模型中OH覆蓋率為(x + 1/9)和x的系統(tǒng)總能量。EH2是氫分子的能量。ΔZPE是總系統(tǒng)零點(diǎn)能的變化量。在室溫反應(yīng)條件下，T取值為300 K。ΔS為H原子從氣態(tài)轉(zhuǎn)變到吸附態(tài)后的熵變(近似取值為1/2S0H2)6。

圖 1 M2XT2 (T = O, OH)和 M2XO2?2x(OH)2x 的構(gòu)型Fig.1 Structural configuration for M2XT2 (T = O, OH) and M2XO2?2x(OH)2x.(a) top view of (3 × 3) M2X; (b) side views of four possible structural configuration for (1 × 1) M2XT2 (T = O, OH); (c) top views of M2XO2?2x(OH)2x (1/9 ≤ x ≤ 8/9). A primary cell is given by red lines and three possible groups adsorption sites are labeled by a, b and c in (a).Adsorption sites for H atom on oxygen groups are labeled by A, B and C are label in (c). color online.

2.2 計(jì)算方法

本文計(jì)算采用基于自旋密度泛函理論的VASP軟件包43,44完成．使用投影綴加波(PAW)方法來描述離子與價電子之間的相互作用45,46。使用PBE函數(shù)來處理電子間的交換關(guān)聯(lián)勢47。經(jīng)過嚴(yán)格的測試，平面波的截?cái)鄤幽茉O(shè)定為500 eV時能夠保證模擬的準(zhǔn)確性。原子弛豫力和自洽能量的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為0.2 eV·nm?1和10?4eV。布里淵區(qū)K點(diǎn)取樣采用MP方案48，且其網(wǎng)格密度在幾何優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算階段分別取為 3 ×3 × 1 和 6 × 6 × 1。為了避免 MXene 層間的干擾，我們引入了200 nm的真空層。

3 結(jié)果與討論

首先，我們分析了 OH覆蓋率為零的結(jié)構(gòu)即M2XO2(M = Ti, V; X = C, N)的析氫催化活性。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果指出，析氫催化劑表面氫原子吸附自由能接近零時，其催化效果最佳49?51。Ti2CO2、Ti2NO2、V2CO2和 V2NO2的氫原子吸附自由能的計(jì)算結(jié)果分別為?0.048、?0.439、?0.579和?0.962 eV。其中，僅Ti2CO2的氫原子吸附自由能接近零，表明它具有非常優(yōu)異的析氫催化活性。而其余三種MXene的氫原子吸附自由能均小于?0.4 eV，意味著它們表面O原子對H原子的束縛力過強(qiáng)而不易析出氫氣。適當(dāng)削弱后三種MXene表面O原子對H原子的束縛力，提升它們的析氫催化活性，將能為我們提供更多材料選擇的余地。Wang等41已經(jīng)指出兩種實(shí)現(xiàn)的途徑：在MXene表面吸附過渡金屬原子和對MXene施加應(yīng)力。為了進(jìn)一步降低制氫成本，我們需探索其它的途徑。

MXene裸露的表面具有較強(qiáng)的還原性，在制備過程中易被O和OH混合覆蓋。而O和OH基團(tuán)是兩種截然不同的含氧基團(tuán)，對MXene電子結(jié)構(gòu)影響也不相同，所以需要考慮 OH的引入對MXene析氫催化活性的影響。為方便解釋，我們將OH基團(tuán)看成O基團(tuán)吸附H原子的結(jié)構(gòu)，并用Bader電荷分析的方法來獲取原子電荷量。計(jì)算顯示，M2XO2滿吸附H原子后，O原子電荷量分別增加了 0.530e (Ti2C)、0.529e (Ti2C)、0.653e (Ti2C)和0.613e (Ti2C)。M2XO2內(nèi)部的M和X原子也獲取了部分電荷量，造成晶格常數(shù)出現(xiàn)輕微變化。這表明，H原子吸附在M2XO2表面后，會將自身的電荷注入到M2XO2中，改變了原先M2XO2的電荷分布。因此，我們猜想，H原子的吸附會改變吸附O原子周圍的其它O原子的電荷量，也就是說，OH基團(tuán)的引入或許能改變其周圍活性位點(diǎn)處O基團(tuán)的電荷量，進(jìn)而影響了MXene的析氫催化活性。

接著，我們研究了 OH 覆蓋率對M2XO2?2x(OH)2x析氫催化活性的影響。圖 2給出了四種 M2XO2?2x(OH)2x的氫原子吸附自由能隨OH覆蓋率的變化，顯示它們的析氫催化活性與OH 覆蓋率密切相關(guān)。對 Ti2CO2?2x(OH)2x來說，OH覆蓋率在1/3以內(nèi)時，它擁有極高的析氫催化活性；而OH覆蓋率超過1/3后，其析氫催化活性變 差 。 對 Ti2NO2?2x(OH)2x、V2CO2?2x(OH)2x和V2NO2?2x(OH)2x來說，OH 覆蓋率分別等于 4/9、1/3和5/9時，才具有了良好的析氫催化活性；而遠(yuǎn)離最優(yōu) OH覆蓋率后，它們的析氫催化活性變差。此外，我們還觀察到四種 M2XO2?2x(OH)2x的氫原子吸附自由能都是從負(fù)值增加至0 eV左右，然后轉(zhuǎn)變?yōu)檎?。在這個過程中，四種M2XO2?2x(OH)2x的氫原子吸附自由能呈現(xiàn)出了良好的可調(diào)性。因此，在工業(yè)生產(chǎn)過程中，我們可以通過調(diào)整MXene表面OH覆蓋率來達(dá)到它最佳析氫催化活性狀態(tài)。

然后，我們分析了 M2XO2?2x(OH)2x活性位點(diǎn)O基團(tuán)電荷分布隨 OH覆蓋率的變化。由于V2NO2?2x(OH)2x析氫催化活性的調(diào)節(jié)范圍遠(yuǎn)超過其余三種，我們以它為例，探索氧原子層電荷分布隨 OH 覆蓋率的變化。圖 3給出了V2NO2?2x(OH)2x表面OH覆蓋率分別為1/9、1/3、5/9和2/3下的氧原子層轉(zhuǎn)移電荷密度圖。當(dāng)OH覆蓋率為1/9時，匯聚電荷基本分布在OH基團(tuán)中的O原子周圍，而OH基團(tuán)周圍的O基團(tuán)處匯聚電荷僅有微弱分布。隨著OH覆蓋率從1/9增加至2/3，OH基團(tuán)中O原子周圍匯聚電荷分布基本無變化，而O基團(tuán)周圍匯聚電荷分布越來越顯著。我們用Bader電荷的手段來定量獲取O基團(tuán)電荷量，發(fā)現(xiàn)其與OH覆蓋率呈近似線性遞增的趨勢，如圖 4所示。這表明增大 OH覆蓋率會使M2XO2?2x(OH)2x表面 O基團(tuán)的電荷量增加，削弱了O基團(tuán)對吸附H原子的束縛作用。

圖2 M2XO2?2x(OH)2x表面氫原子的吸附自由能Fig.2 Adsorption free energy of hydrogen atom on the surface of M2XO2?2x(OH)2x.

最后，我們從態(tài)密度的角度分析了O基團(tuán)氧化性的變化。V2NO2特殊的二維幾何結(jié)構(gòu)使其表面O基團(tuán)的px與py軌道平行V2NO2的表面即x-y平面，pz軌道垂直于x-y平面。當(dāng)H原子吸附在活性位點(diǎn)O基團(tuán)處時，O基團(tuán)的pz軌道將與H原子的 s軌道發(fā)生明顯的雜化。電荷分析指出，O基團(tuán)的軌道未被電子填滿，因此在費(fèi)米能級以上存在電子空態(tài)。如圖5(a)所示，電子空態(tài)主要由O基團(tuán) pz軌道提供，而 O基團(tuán) px與py軌道由于與M原子存在強(qiáng)雜化不能提供空態(tài)。隨著OH覆蓋率的增加，我們發(fā)現(xiàn)原先分布在[?8, ?2] eV區(qū)間內(nèi)的電子態(tài)出現(xiàn)右移趨勢，并且將原先數(shù)個峰位逐漸合并成一個大的峰位，這意味著O基團(tuán)獲取了一定量的電子。此外，我們還觀察到費(fèi)米能級附近的態(tài)分布逐漸被拓寬，從原來分布區(qū)間[?1.1,1.4] eV展寬至[?2.7, 1.7] eV，并且峰值也被降低，這說明O基團(tuán)接受電子的能力在減弱。綜合以上對態(tài)密度的分析，容易得出O基團(tuán)的氧化性即獲取電荷的能力隨 OH覆蓋率的增大而被削弱。再結(jié)合圖 2給出的析氫催化活性變化曲線，我們最終得到MXene析氫催化活性變化的根本原因是其表面活性位點(diǎn)的氧化性發(fā)生了變化。

圖3 V2NO2?2x(OH)2x氧原子層轉(zhuǎn)移電荷密度差分圖Fig.3 Charge transferring density of oxygen layers for V2NO2?2x(OH)2x.OH occupied coverages are (a) 1/9, (b) 1/3, (c) 5/9 and 2/3,respectively. Oxygen atoms in O or OH groups are indicated by red balls. color online.

圖4 M2XO2?2x(OH)2x表面O基團(tuán)的平均電荷量Fig.4 Average charge of oxygen groups on the surface of M2XO2?2x(OH)2x.

圖5 V2NO2?2x(OH)2x中O基團(tuán)的投影態(tài)密度Fig.5 Projected density of states (PDOS) of O groupsfor V2NO2?2x(OH)2x.OH occupied coverages are (a) 0, (b) 1/3 and (c) 2/3, respectively.color online.

4 結(jié) 論

我們采用第一性原理計(jì)算的方法，研究了OH覆蓋率對M2XO2?2x(OH)2x(M = Ti, V; X = C, N)析氫催化活性的影響。研究結(jié)果顯示，M2XO2?2x(OH)2x的析氫催化活性與OH覆蓋率密切相關(guān)。增大OH覆蓋率會削弱活性位點(diǎn)O基團(tuán)的氧化性，即降低了O基團(tuán)對吸附氫原子的束縛作用。合理調(diào)節(jié)OH覆蓋率，即可使M2XO2?2x(OH)2x達(dá)到最佳析氫活性狀態(tài)。我們提出了一種新的調(diào)節(jié)MXene析氫催化活性狀態(tài)的方法，在工業(yè)制氫過程中有重要的應(yīng)用價值。

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First-Principles Study of Hydrogen Evolution Activity for Two-Dimensional M2XO2?2x(OH)2x(M = Ti, V; X = C, N)

ZHANG Shao-Zheng1LIU Jia2XIE Yan2LU Yin-Ji2LI Lin1Lü Liang2YANG Jian-Hui1,＊WEI Shi-Hao3
(1College of Teacher Education, Quzhou University, Quzhou 324000, Zhejiang Province, P. R. China;2College of Chemical and Material Engineering, Quzhou University, Quzhou 324000, Zhejiang Province, P. R. China;3Department of Microelectronic Science and Engineering, Ningbo University, Ningbo 315211, Zhejiang Province, P. R. China)

MXene is a new group of electrocatalysts for two-dimensional hydrogen evolution reaction(HER). Its surfaces are often covered by hydrophilic O and OH mixed groups. To find the effect of the O and OH mixed groups on HER, we studied the HER activity for M2XO2?2x(OH)2x(M = Ti, V; X = C, N) by first-principle calculations. Results indicate that HER activity is closely related to OH-occupied coverage(x). For Ti2CO2?2x(OH)2x, excellent HER activity could be maintained when the OH-occupied coverage was not larger than 1/3. For Ti2NO2?2x(OH)2x, V2CO2?2x(OH)2x, and V2NO2?2x(OH)2x, high HER activity was obtained when OH-occupied coverage reached 4/9, 1/3, and 5/9, respectively. Next, we analyzed thecharge-transfer density and found that the charges on the oxygen groups were strongly affected by the OH-occupied coverage. Finally, we revealed the variation of HER activity that oxidizability of O groups is weakened with increasing OH-occupied coverage. In this paper, we propose a new method to obtain the optimal HER activity for M2XO2?2x(OH)2xby adjusting the OH-occupied coverage of the surfaces, which is useful in industrial hydrogen production.

Two-dimensional material; MXene; First-principle method; Hydrogen evolution reaction; Adsorption

April 7, 2017; Revised: May 7, 2017; Published online: May 17, 2017.

O643

10.1126/science.1103197

[Article]

10.3866/PKU.WHXB201705174 www.whxb.pku.edu.cn

＊Corresponding author. Email: jianhuiyoung@gmail.com; Tel: +86-18805703257.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (51502154, 21271116, 21476127, u1607119) and the Young Academic Leading Training Plan, Quzhou University, China (XNZQN201517).

國家自然科學(xué)基金(51502154, 21271116, 21476127, u1607119)和衢州學(xué)院青年學(xué)術(shù)骨干培養(yǎng)計(jì)劃(XNZQN201517)資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica