金穎淳 鄭旭明

(浙江理工大學(xué)化學(xué)系，杭州 310018)

2,4-二硫代尿嘧啶的紫外吸收光譜和共振拉曼光譜

金穎淳 鄭旭明＊

(浙江理工大學(xué)化學(xué)系，杭州 310018)

硫代嘧啶堿基是光動(dòng)力療法潛在的重要光敏劑，其最低單重激發(fā)態(tài)的光物理研究已有廣泛報(bào)道。然而，其較高激發(fā)態(tài)的躍遷性質(zhì)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究較為稀少。因此，本文采用共振拉曼光譜和密度泛函理論計(jì)算方法研究2,4-二硫代尿嘧啶的紫外光譜和幾個(gè)較高單重激發(fā)態(tài)的短時(shí)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)。首先，基于共振拉曼光譜強(qiáng)度與電子吸收帶振子強(qiáng)度f(wàn)的關(guān)系，將紫外光譜去卷積成四個(gè)吸收帶，分別為358 nm (f =0.0336)中等強(qiáng)度吸收帶(A帶)，338 nm (f = 0.1491)、301 nm (f = 0.1795)和278 nm (f = 0.3532)強(qiáng)而寬的吸收帶(B、C和D帶)。這一結(jié)果既吻合密度泛函理論計(jì)算結(jié)果，又符合共振拉曼光譜強(qiáng)度模式對(duì)紫外光譜帶的預(yù)期。據(jù)此，去卷積得到的四個(gè)吸收帶被分別指認(rèn)為S0→ S2躍遷、S0→ S6躍遷、S0→ S7躍遷和S0→ S8躍遷。同時(shí)，分別對(duì)B，C和D帶共振拉曼光譜進(jìn)行了詳細(xì)的指認(rèn)，獲得了短時(shí)動(dòng)力學(xué)信息。結(jié)果表明，S8態(tài)短時(shí)動(dòng)力學(xué)的顯著特征是在Franck-Condon區(qū)域或附近發(fā)生了S8(ππ＊)/S(nπ＊)勢(shì)能面交叉引發(fā)的、伴隨超快結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)的非絕熱過(guò)程。S7和S6態(tài)短時(shí)動(dòng)力學(xué)的主要特征是反應(yīng)坐標(biāo)的多維性，它們分別沿C5C6/C2S8/C4S10/N2C3+ C4N3H9/N1C2N3/C2N1C6/C6N1H7/C5C6H12和C5C6/N3C2/C4S10/C2S8+C6N1H7/C5C6H12/C5C6N1/C5C6H12/C2N1C6/N1C2N3/C4N3H9/N1C2N3等內(nèi)坐標(biāo)演化。

2,4-二硫代尿嘧啶；激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)；紫外吸收光譜；共振拉曼光譜；密度泛函理論

1 引 言

天然核酸堿基受光誘導(dǎo)的激發(fā)態(tài)衰變動(dòng)力學(xué)是一個(gè)由 S2(ππ*)/S0勢(shì)能面交叉主導(dǎo)的超快內(nèi)轉(zhuǎn)換過(guò)程1–5。這一過(guò)程能使激發(fā)態(tài)分子來(lái)不及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)就回到了基態(tài)，從而保障了生命體中的DNA分子免受紫外輻射影響，使遺傳信息復(fù)錄得以正常進(jìn)行。與天然核酸堿基不同，硫代核酸堿基的低能態(tài)激發(fā)態(tài)衰變過(guò)程主要受系間竄越過(guò)程的控制6–16。例如，2-硫代胸腺嘧啶初始布居單重態(tài)的主要弛豫通道為系間竄越到 T1(ππ*)6–9，2-硫代胸腺嘧啶6,8,9、4-硫代胸腺嘧啶8,10–13和硫代鳥(niǎo)嘌呤14等分子經(jīng)系間竄越到到T1(ππ*)態(tài)的量子產(chǎn)率很高，有些接近1。硫代堿基具有較高的光敏化單線態(tài)氧產(chǎn)率，具體與結(jié)構(gòu)有關(guān)8。這使得它們?cè)诠鈩?dòng)力療法等領(lǐng)域倍受關(guān)注。

在動(dòng)力學(xué)方面，納秒、皮秒和飛秒時(shí)間分辨瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)揭示了2-硫代胸腺嘧啶T1(ππ*)形成的時(shí)間尺度9,11–13。理論計(jì)算研究洞察了硫代尿嘧啶和硫代鳥(niǎo)嘌呤系間竄越過(guò)程的微觀機(jī)制16,17。借助于全活化空間自洽場(chǎng)(CASSCF)理論及其二階微擾(CASPT2)方法所獲得的2-硫代尿嘧啶激發(fā)態(tài)勢(shì)能面和旋-軌耦合信息，崔剛龍和方維海提出了從初始布居態(tài) S2(ππ*)產(chǎn)生最低三重態(tài) T1(ππ*)的三條互相競(jìng)爭(zhēng)、高效的非絕熱通道17。Pollum and Crespo-Hernández18采用飛秒時(shí)間分辨寬帶瞬態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)評(píng)估了崔剛龍和方維海提出的三條ISC 通道，提出了 S2(ππ*) → S1(nπ*) → T1(ππ*)過(guò)程是主要通道。這一結(jié)論與前期Gobbo的研究結(jié)果一致19。目前認(rèn)為，S1(nπ*)態(tài)是完成 S2(ππ*) →T1(ππ*)系間竄越的門態(tài)，決定著 T1(ππ*)量子產(chǎn)率大小20,21。姜杰等22采用共振拉曼光譜結(jié)合CASSCF方法研究了 2-硫代尿嘧啶激發(fā)態(tài)衰變動(dòng)力學(xué)，揭示經(jīng) S2(ππ*)/S1(nπ*)勢(shì)能面交叉從 S2(ππ*)態(tài)弛豫到S1(nπ*)態(tài)是產(chǎn)生T1(ππ*)態(tài)的主要通道。最近，崔剛龍等采用 CASPT2//CASSCF和QM(CASPT2// CASSCF)/MM方法提出了2,4-二硫代胸腺嘧啶(2,4-diiothymine)在真空、微溶劑化和水環(huán)境下的激發(fā)態(tài)衰變機(jī)制和溶劑效應(yīng)23。

2,4-二硫代尿嘧啶(簡(jiǎn)稱 24DTU)是尿嘧啶分子中兩個(gè)羰基氧原子均被硫原子取代的產(chǎn)物。相對(duì)于單硫代堿基，二硫代堿基的電子態(tài)結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，紫外光區(qū)多個(gè)光吸收態(tài)的存在使得紫外光譜指認(rèn)變得不確定。因此，本文擬借助共振拉曼光譜的強(qiáng)度模式對(duì)不同電子態(tài)的對(duì)應(yīng)關(guān)系，通過(guò)紫外吸收光譜和共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)，對(duì)比密度泛函理論計(jì)算結(jié)果，研究24DTU分子激發(fā)態(tài)電子結(jié)構(gòu)，指認(rèn)紫外吸收光譜和共振拉曼光譜，以獲得電子態(tài)耦合信息和短時(shí)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

24DTU (2,4-dithiouracil) (99.9%，北京百靈威科技有限公司)，乙腈(99.9%，斯百全化學(xué)有限公司，甲醇(99.9%，斯百全化學(xué)有限公司，純水(杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司)。

紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Cary 50，瓦里安公司，美國(guó))，傅里葉紅外光譜儀(Nicolet Avatar 370，尼高力公司，美國(guó))；傅里葉拉曼光譜儀(Nicolet Raman 960，尼高力公司，美國(guó))；共振拉曼光譜儀(自制)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

24DTU在乙腈、甲醇和水中的濃度約為0.90–1.0 × 10?3mol·L?1。共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)裝置和方法參見(jiàn)文獻(xiàn)24。24DTU的共振拉曼光譜的激發(fā)波長(zhǎng)(266.0、273.9、282.4、299.1、309.1、319.9、341.5和354.7 nm)由10 Hz Nd:YAG激光器的二、三、四倍頻激光(266.0、355和532 nm)和它們的氫受激拉曼線提供。樣品溶液由循環(huán)泵輸送至噴嘴口，噴嘴口可以擠壓溶液使得通過(guò)的溶液變成薄膜狀。此時(shí)，通過(guò)棱鏡折射后的激光打在溶液薄膜上，橢球鏡則收集拉曼散射的信號(hào)，最后Princeton Instruments PyLoN:2KBUV型CCD檢測(cè)器(2048 ×512前感光液氮冷卻)收集信號(hào)并將它們顯示在計(jì)算機(jī)上。噴嘴口流出的溶液則通過(guò)漏斗收集，由導(dǎo)管通入進(jìn)錐形瓶，產(chǎn)生溶液流動(dòng)的循環(huán)。共振拉曼光譜的一次采集時(shí)間由強(qiáng)度或整體信噪比決定，一般在100–150 s。50–100次采集數(shù)據(jù)的累加結(jié)果即為該激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜原圖。原圖經(jīng)像素-波數(shù)轉(zhuǎn)換(cm?1)、靈敏度和自吸收等校正、溶劑峰扣除等處理后得到樣品的共振拉曼光譜圖。

圖1 (a) 24DTU在乙腈、甲醇和水中的紫外吸收光譜；(b) 在PCM溶劑模型下由B3LYP/6-31+G(d)計(jì)算獲得的24DTU的幾何結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 (a) UV absorption spectra of 24DTU in acetonitrile, methanol and water; (b) Schematic diagram of the geometry structure of 24DTU.

3 理論計(jì)算

電子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率采用密度泛函理論在極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)溶劑模型和B3LYP/6-31+G(d)計(jì)算水平下計(jì)算獲得。電子躍遷能和振子強(qiáng)度在 B3LYP-TD/6-311++G(3df,3pd)水平下計(jì)算獲得。本文所有量子化學(xué)計(jì)算均采用Gaussian 09W程序包完成25。簡(jiǎn)正模式分析采用VEDA4程序完成26。

4 結(jié)果與討論

4.1 紫外光譜研究

圖1示出24DTU在乙腈、甲醇和水溶液中的紫外吸收光譜，圖中箭頭上方數(shù)字為共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)所用的激光波長(zhǎng)。24DTU紫外光譜展示兩個(gè)寬吸收帶，分別位于282和346 nm，其中346 nm較強(qiáng)吸收帶的不對(duì)稱性預(yù)示該帶由某些強(qiáng)吸收帶組合。表 1列出 B3LYP-TD/6-311++G(3df,3pd)計(jì)算水平和PCM溶劑模型下獲得的24DTU在乙腈中的電子躍遷能、躍遷軌道和振子強(qiáng)度。表 1可見(jiàn)，在 > 240 nm光譜區(qū)域，計(jì)算結(jié)果給出四個(gè)允許躍遷，最大吸收波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度f(wàn)分別為336 nm(f = 0.0451)，297 nm (f = 0.1472)，272 nm (f =0.3851)和253 nm (f = 0.4066)。圖2為24DTU在乙腈溶液中的紫外吸收光譜的去卷積圖。圖 2和表 1可見(jiàn)，去卷積獲得的四個(gè)主要吸收峰的最大吸收波長(zhǎng)和振子強(qiáng)度 f與理論計(jì)算結(jié)果又較好的相關(guān)性。因此，根據(jù)圖1、圖2和表1的結(jié)果，圖2中的358 nm (f = 0.0336)中等強(qiáng)度吸收帶(A帶)被指認(rèn)為S0→ S2躍遷, 338 nm (f = 0.1491)、301 nm (f = 0.1795)和278 nm (f = 0.3532)強(qiáng)而寬的吸收帶(B、C 和 D 帶)被分別指認(rèn)為 S0→ S6、S0→ S7和S0→ S8躍遷。

值得指出的是，為了排除去卷積過(guò)程存在的隨意性，綜合考慮了不同激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜與振子強(qiáng)度的關(guān)系，即拉曼光譜強(qiáng)度與振子強(qiáng)度f(wàn)的平方成正比。因此，把338 nm去卷積帶(f =0.1491)指認(rèn)為S0→ S6吸收帶(f = 0.1789)而非S0→S2吸收帶(f = 0.0541)。這得到了341.5和354.7 nm共振拉曼光譜強(qiáng)度模式的有力支持。此外，我們注意到，構(gòu)成S0→ S6、S0→ S7和S0→ S7躍遷的主要軌道基本相同，區(qū)別在于相應(yīng)的躍遷軌道系數(shù)大小或符號(hào)不同，這表明S6、S7、和S8三個(gè)態(tài)之間存在態(tài)態(tài)耦合。溶劑對(duì)紫外吸收光譜的結(jié)構(gòu)和帶寬影響不大。根據(jù)朗伯比爾定律(Lambert-Beer)定律，24DTU在乙腈、甲醇和水溶液中的最大吸收波長(zhǎng)處的摩爾消光系數(shù)εmax/λmax分別為：2.29 × 104L·mol?1·cm?1(280.0 nm)、2.21 × 104L·mol?1·cm-1(283.0 nm)和2.20 × 104L·mol?1·cm?1(281.0 nm)。

4.2 振動(dòng)光譜指認(rèn)

圖3示出24DTU的傅里葉變換拉曼和紅外光譜，以及由B3LYP/6-31+G(d)計(jì)算獲得并由GaussView軟件輸出的拉曼光譜(參數(shù)為半峰寬2 cm?1，步長(zhǎng)1 cm?1)27。圖3中，計(jì)算拉曼光譜頻率已按實(shí)驗(yàn)光譜頻率做了校正。表2列出實(shí)驗(yàn)和計(jì)算振動(dòng)頻率。表2可見(jiàn)，24DTU有30個(gè)振動(dòng)模，其中屬于A′和A′不可約表示的振動(dòng)模分別有21個(gè)和9個(gè)。圖3和表2可見(jiàn)，拉曼光譜中主要譜帶的實(shí)驗(yàn)拉曼位移(頻率)與計(jì)算值基本吻合，表明密度泛函理論計(jì)算結(jié)果總體合理。例如，實(shí)驗(yàn)拉曼光譜中的1549、1491、1253、1228、1188、1118、1077、683、460、443和229 cm?1等譜帶與計(jì)算光譜中的ν6、ν7、ν10、ν11、ν12、ν13、ν14、ν17、ν18、ν19、ν21等有良好的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系?；诿芏确汉碚撚?jì)算結(jié)果開(kāi)展了振動(dòng)光譜的簡(jiǎn)正模式分析，獲得的勢(shì)能分布(potential energy distribution)列于表2。表2可見(jiàn)，除NH/CH伸縮振動(dòng)外，絕大多數(shù)振動(dòng)模的振動(dòng)形式都由多個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的復(fù)合運(yùn)動(dòng)構(gòu)成。

圖2 24DTU在乙腈溶液中的紫外吸收光譜的去卷積曲線(點(diǎn)線)Fig.2 Deconvoluted curves (dotted line) of the UV absorption spectrum of 24DTU in acetonitrile.

表1 在PCM溶劑模型下由B3LYP-TD/6-311++G(3df,3pd)計(jì)算獲得的24DTU的電子躍遷能(△E)、躍遷軌道和振子強(qiáng)度(f)Table 1 Electronic transition energies (△E), transition orbitals and Oscillator strengths (f) for 24DTU computed by B3LYP-TD/6-311++G(3df,3pd) and polarization continum model (PCM).

4.3 共振拉曼光譜和短時(shí)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)

圖 4示出 266.0、273.9、282.4、299.1、309.1、319.9、341.5和 354.7 nm 激發(fā)下 500–1800 cm?1光譜區(qū)域內(nèi)的共振拉曼光譜，以展現(xiàn)基頻信息。

圖3 24DTU的傅里葉變換紅外和拉曼光譜以及B3LYP/6-31+G(d)計(jì)算拉曼光譜Fig.3 Comparison of FT-IR, FT-Raman and B3LYP/6-31+G(d) computed Raman spectra of 24DTU.

表2 24DTU在B3LYP/6-31+G(d)計(jì)算水平下的計(jì)算頻率和實(shí)驗(yàn)觀察到的傅里葉變換紅外和拉曼光譜的振動(dòng)頻率和指認(rèn)Table 2 Vibrational frequencies and assignments of 24DTU calculated by using B3LYP/6-31+G(d) and PCM model and observed by experimental FT-IR and FT-Raman spectra.

圖5展示 500–3500 cm?1光譜區(qū)域內(nèi)的266.0、319.9和341.5 nm共振拉曼光譜，以全面展現(xiàn)倍頻和組合頻信息。借助圖3和表2，圖4和圖5中的共振拉曼光譜可被初步指認(rèn)為由 ν17、ν16、ν15、ν14、ν13、ν11、ν9、ν8、ν7、ν6和 ν5等 11 個(gè)振動(dòng)基頻以及它們的倍頻和組合頻構(gòu)成。為了排除因溶劑扣減引起的瑕疵峰對(duì)共振拉曼光譜的干擾和考察溶劑性質(zhì)對(duì)24DTU共振拉曼光譜的強(qiáng)度模式影響，獲取了在乙腈、甲醇和水中的共振拉曼光譜。圖4可見(jiàn)，溶劑扣減的瑕疵峰和溶劑性質(zhì)對(duì)共振拉曼光譜影響不大。

continued Table 2

圖4 2.4-二硫代尿嘧啶在乙腈(a)、甲醇(b)和水(c)溶劑中的不同激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜Fig.4 Resonance Raman spectra of 24DTU in acetonitrile (a), methanol (b) and water (c) solvents.

圖 4可見(jiàn)，在乙腈和甲醇中不同激發(fā)波長(zhǎng)下的共振拉曼光譜存在良好的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，表明24DTU的 B、C和 D帶吸收躍遷的能量和Franck-Condon區(qū)域勢(shì)能面構(gòu)造在兩種溶劑環(huán)境中基本相同。但水對(duì)24DTU的C吸收帶產(chǎn)生明顯的藍(lán)移作用，并且相應(yīng)的共振拉曼光譜強(qiáng)度模式與在乙腈和甲醇中的有一定的差異，表明C吸收帶的躍遷能和對(duì)應(yīng)勢(shì)能面在 Franck-Condon區(qū)域的構(gòu)造在水環(huán)境中發(fā)生了明顯變化。

眾所周知，共振拉曼光譜的強(qiáng)度模式對(duì)激發(fā)態(tài)性質(zhì)很敏感。激發(fā)態(tài)性質(zhì)不同，所對(duì)應(yīng)的共振拉曼光譜的強(qiáng)度模式往往也不同。因此，通過(guò)改變激發(fā)波長(zhǎng)使之與不同激發(fā)態(tài)共振，能獲得不同激發(fā)態(tài)上的短時(shí)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)信息。以水中共振拉曼光譜為例，圖4(c)中341.5和354.7 nm共振拉曼光譜的強(qiáng)度模式基本相同，266.0、273.9和282.4 nm共振拉曼光譜的強(qiáng)度模式基本相同，而 309.1和319.9 nm共振拉曼光譜的強(qiáng)度模式基本相同，但與前兩者都不同。顯然，341.5和354.7 nm激發(fā)波長(zhǎng)與S6態(tài)共振，因此，其共振拉曼光譜的強(qiáng)度模式體現(xiàn)了波包沿著 S6態(tài)的Franck-Condon區(qū)域勢(shì)能面演化的超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程。同理，266.0、273.9和282.4 nm激發(fā)波長(zhǎng)與S8態(tài)共振，309.1和319.9 nm激發(fā)波長(zhǎng)與S7態(tài)共振，它們對(duì)應(yīng)的共振拉曼光譜強(qiáng)度模式體現(xiàn)了在相應(yīng)激發(fā)態(tài)的Franck-Condon區(qū)域的超快動(dòng)力學(xué)過(guò)程。

在共振拉曼光譜中，由于高電子激發(fā)態(tài)的非共振(off-resonance)或預(yù)共振(pre-resoncne)效應(yīng)28、多電子態(tài)間躍遷矩的非一致性相干28或振動(dòng)-電子耦合等效應(yīng)29，高電子激發(fā)態(tài)會(huì)對(duì)低激發(fā)態(tài)共振拉曼光譜的基頻產(chǎn)生額外的增強(qiáng)或減弱效應(yīng)。圖 4可見(jiàn)，266.0、273.9和282.4 nm共振拉曼光譜中最強(qiáng)的拉曼峰為ν13和ν23，其中ν23峰強(qiáng)度延伸至309.1 nm共振拉曼光譜中，而ν13峰強(qiáng)度一直延伸至354.7 nm共振拉曼光譜中。這表明S8態(tài)對(duì)309.1和319.9 nm共振拉曼光譜的ν23峰產(chǎn)生明顯的預(yù)共振增強(qiáng)效應(yīng)，對(duì)309.1、319.9、341.5和354.7 nm共振拉曼光譜的ν13峰產(chǎn)生明顯的預(yù)共振增強(qiáng)效應(yīng)。同理，S7對(duì)341.5和354.7 nm共振拉曼光譜的ν5和ν11基頻也會(huì)有一定的預(yù)共振增強(qiáng)效應(yīng)。然而，高電子激發(fā)態(tài)會(huì)對(duì)低激發(fā)態(tài)共振拉曼光譜的倍頻和組合頻一般不產(chǎn)生預(yù)共振效應(yīng)或影響不大。30因此，扣除預(yù)共振效應(yīng)、排除溶劑扣減的瑕疵峰和可能的激光線影響后，從各共振拉曼光譜中能得到如下信息：

圖5 24DTU在乙腈溶劑中的266.0 nm (上)、319.9 nm(中)和 341.5 nm (下)共振拉曼光譜Fig.5 266.0 nm (top), 319.9 nm (middle) and 341.5 nm(bottom) resonance Raman spectra of 24DTU in acetonitrile.

S8態(tài)短時(shí)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)：266.0、273.9和282.4 nm 共振拉曼光譜可指認(rèn)為 ν23、ν17、ν16、ν15、ν14、ν13、ν12、ν11、ν9、ν8、ν7、ν6和 ν5等 13 個(gè)振動(dòng)基頻以及它們的倍頻和合頻，其中，N1C6C5H11/C4C5C6H12扭轉(zhuǎn)振動(dòng)模 ν23、C2S8/C4S10伸縮 +C2N1C6面內(nèi)彎曲振動(dòng)模 ν16、C2S8/C4S10伸縮 +C4N3H9/N1C2N3面內(nèi)彎曲振動(dòng)模ν13、N1C2伸縮 +C2N1C6/N1C2N3/C4N3C2面內(nèi)彎曲振動(dòng)模 ν17、N1C6/N3C4伸縮+C6C3H11/C5C6H12面內(nèi)彎曲振動(dòng)模ν12和C5C6N1/C5C6H12/ C2N1C6/N1C2N3面內(nèi)彎曲 +N1C6伸縮振動(dòng)模ν15振動(dòng)模的基頻、倍頻和合頻，及其它們與其他振動(dòng)模的合頻強(qiáng)度占據(jù)共振拉曼光譜總強(qiáng)度的絕大部分。這表明，S8態(tài)短時(shí)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)主要沿 N1C6C5H11/C4C5C6H12、C2S8/C4S10/N1C6/N3C4和C2N1C6/C4N3H9/N1C2N3/C5C6N1/C5C6H12/C2N1C6等多維內(nèi)坐標(biāo)展開(kāi)。ν23歸屬 A′不可約表示，在S8(ππ*)態(tài)絕熱動(dòng)力學(xué)過(guò)程中為非拉曼活性的。因此，根據(jù)拉曼強(qiáng)度的振動(dòng)電子耦合理論31,32和非絕熱體系共振拉曼光譜研究結(jié)果33–36，強(qiáng)ν23(A′)振動(dòng)模的出現(xiàn)預(yù)示 24DTU 在 S8(ππ*)態(tài)的Franck-Condon區(qū)域或附近發(fā)生了與其它勢(shì)能面交叉的非絕熱過(guò)程，其結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)涉及極快速的結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)。

S7態(tài)短時(shí)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)：309.1和319.9 nm共振拉曼光譜可指認(rèn)為 ν17、ν16、ν15、ν14、ν13、ν12、ν11、ν9、ν8、ν7、ν6和 ν5等 12 個(gè)振動(dòng)基頻以及某些較強(qiáng)基頻的倍頻和組合頻。與S8態(tài)短時(shí)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)不同，S7(ππ*)態(tài)短時(shí)動(dòng)力學(xué)不含 A′不可約表示的振動(dòng)坐標(biāo)，表明在Franck-Condon區(qū)域及附近沒(méi)有S(nπ*)態(tài)的強(qiáng)力耦合。重要的是，309.1和319.9 nm共振拉曼光譜的強(qiáng)度模式與266.0、273.9和282.4 nm共振拉曼光譜的明顯不同，其強(qiáng)度模式主要由C5C6伸縮振動(dòng)模 ν5、C2S8/C4S10伸縮 + C4N3H9/N1C2N3面內(nèi)彎曲振動(dòng)模 ν13、C2S8/C4S10伸縮 +C2N1C6面內(nèi)彎曲振動(dòng)模 ν16和 N2C3/C2S8/C4S10伸縮 + C6N1H7/C5C6H12面內(nèi)彎曲振動(dòng)模ν11等構(gòu)成，說(shuō)明 S7(ππ*)態(tài)短時(shí)動(dòng)力學(xué)主要沿 C5C6/C2S8/C4S10/N2C3和 C4N3H9/N1C2N3/C2N1C6/C6N1H7/C5C6H12等內(nèi)坐標(biāo)演化。

S6態(tài)短時(shí)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)：341.5和354.7 nm共振拉曼光譜可指認(rèn)為 ν17、ν16、ν15、ν14、ν13、ν10、ν9、ν8、ν7、ν6和 ν5等 11 個(gè)振動(dòng)基頻以及它們的倍頻和合頻。它們的強(qiáng)度模式與與S7或S8態(tài)共振拉曼光譜強(qiáng)度模式都不同，其短時(shí)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)主要沿 C5C6/N3C2/C4S10/C2S8和 C6N1H7/C5C6H12/C5C6N1/C5C6H12/C2N1C6/N1C2N3/C4N3H9/N1C2N3等內(nèi)坐標(biāo)演化。

5 結(jié) 論

采用共振拉曼光譜技術(shù)結(jié)合密度泛函理論計(jì)算方法研究了 24DTU 的電子激發(fā)和Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)，獲得如下結(jié)論：

(1) 共振拉曼光譜強(qiáng)度模式與去卷積獲得的四個(gè)紫外吸收帶的振子強(qiáng)度 f間存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。中等強(qiáng)度的350 nm吸收帶被指認(rèn)為S0→ S2躍遷(A帶吸收), 338 nm (f = 0.1491)、301 nm (f =0.1795)和278 nm (f = 0.3532)強(qiáng)而寬的吸收帶(B、C 和 D帶)被分別指認(rèn)為 S0→ S6、S0→ S7和 S0→S8躍遷。

(2) B帶、C帶和D帶共振拉曼光譜可被分別指認(rèn)為由11、12和13個(gè)振動(dòng)基頻以及它們的倍頻和合頻。在乙腈和甲醇中，341.5和354.7 nm共振拉曼光譜主要?dú)w屬于 B帶吸收或 S0→ S6躍遷；309.1和319.9 nm共振拉曼光譜主要?dú)w屬于C帶吸收或S0→ S7躍遷；282.4、273.9和266.0 nm共振拉曼光譜主要?dú)w屬于D帶吸收中或S0→ S8躍遷。

(3) S6、S7和S8態(tài)短時(shí)動(dòng)力學(xué)主要沿多維內(nèi)坐標(biāo)展開(kāi)。S8態(tài)短時(shí)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)最重要的特征是在Franck-Condon區(qū)域或附件發(fā)生了S8(ππ*)/S(nπ*)勢(shì)能面交叉引發(fā)的、伴隨超快結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的非絕熱過(guò)程。S7和S6激發(fā)態(tài)短時(shí)動(dòng)力學(xué)分別沿C5C6/C2S8/C4S10/N2C3+ C4N3H9/N1C2N3/C2N1C6/C6N1H7/C5C6H12和C5C6/N3C2/C4S10/C2S8+ C6N1H7/C5C6H12/C5C6N1/C5C6H12/C2N1C6/N1C2N3/C4N3H9/N1C2N3等內(nèi)坐標(biāo)演化。

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UV Absorption and Resonance Raman Spectra of 2,4-Dithiouracil

JIN Ying-Chun ZHENG Xu-Ming＊
(Department of Chemistry, Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, P. R. China)

2,4-Dithiouracil is potentially an important photosensitizer for use in photodynamic therapy. Its photophysics when populated in the lowest excited state has been studied extensively. However, its higher light absorbing excited states and the corresponding reaction dynamics have not been investigated sufficiently. Herein, the resonance Raman spectroscopy and density functional theory were adopted to clarify the electronic transitions associated with the UV absorptions in the far-UV region and the short-time structural dynamics corresponding to the higher light absorbing excited states. The UV absorption spectrum in acetonitrile was deconvoluted into four bands∶ the moderate intense absorption band at 358 nm (f = 0.0336) (A band), the intense broad absorption bands at 338 nm (f = 0.1491), 301 nm (f = 0.1795),and 278 nm (f = 0.3532) (B, C, and D bands) respectively, on the basis of the relationship between the resonance Raman intensities and the oscillator strength f. The result was consistent with the predictions made using the time-dependent density functional theory calculations and the resonance Raman intensitypatterns. Thus, the four bands resulted from the deconvolution are assigned as the S0→ S2, S0→ S6,S0→ S7and S0→ S8transitions, respectively. The resonance Raman spectra of the corresponding B, C,and D bands are assigned and the qualitative short-time structural dynamics are obtained. The major character in the short-time structural dynamics of 2,4-dithiouracil in the S8excited state is that a non-adiabatic process via S8(ππ＊)/S(nπ＊) curve-crossing, accompanied with ultrafast structural distortion,takes place in or near the Franck-Condon region, while the major character in the short-time structural dynamics in the S7and S6excited state appears in the multidimensional reaction coordinates, which are mostly along the C5C6/C2S8/C4S10/N2C3bond lengths + C4N3H9/N1C2N3/C2N1C6/C6N1H7/C5C6H12bond angles for the S7excited state and the C5C6/N3C2/C4S10/C2S8bond lengths + C6N1H7/C5C6H12/C5C6N1/C5C6H12/C2N1C6/ N1C2N3/C4N3H9/N1C2N3bond angles for the S6excited state.

2,4-Dithiouracil; Excited state structural dynamics; UV absorption spectrum;Resonance Raman spectrum; Density functional calculation

April 11, 2017; Revised: May 8, 2017; Published online: May 17, 2017.

O641；O643

10.3866/PKU.WHXB201705175 www.whxb.pku.edu.cn

＊Corresponding author. Email: zxm@zstu.edu.cn; Tel: +86-571-86843627.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21473163) and National Key Basic Research Program of China (973)(2013CB834607).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21473163)和國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973) (2013CB834607)資助

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