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鐵酸鋅配碳選擇性還原的熱力學(xué)分析和試驗(yàn)研究

2020-07-10 06:24:50汪鑫鄧寅祥許繼芳魯菊
礦產(chǎn)綜合利用 2020年2期
關(guān)鍵詞:鐵酸氧化鋅熱力學(xué)

汪鑫,鄧寅祥,許繼芳,魯菊

(蘇州大學(xué)沙鋼鋼鐵學(xué)院,江蘇 蘇州 215021)

電爐煉鋼粉塵中含有大量的有價(jià)元素,如鐵,鋅等[1]。我國電爐粉塵中鋅含量約10% ~ 15%,主要以鐵酸鋅和氧化鋅的形式存在。大量的電爐粉塵堆積不僅造成金屬資源的浪費(fèi),還造成環(huán)境污染[2-3]。因此,電爐粉塵中鐵和鋅的回收利用的研究具有重要意義。

電爐粉塵處理工藝中,填埋處理法工藝簡單,但無法利用有價(jià)金屬資源[4];循環(huán)利用進(jìn)入鋼鐵生產(chǎn)流程,可回收其中的鐵資源,但鉛鋅的富集對后續(xù)高爐煉鐵以及煉鋼生產(chǎn)造成影響;火法工藝則受設(shè)備投資大,能耗大等問題限制[5];濕法工藝處理過程中,氧化鋅中的鋅較易浸出,不易浸取鐵酸鋅中的鋅,導(dǎo)致鋅浸出率低[6-7]。此外還有真空冶金法[8]、鋁浴熔融法[9]、焙燒轉(zhuǎn)化-分離[10]等方法。其中焙燒轉(zhuǎn)化-分離方法是通過焙燒把它變成易溶解的化學(xué)相(如氧化鋅以及鋅的氯化物或硫酸鹽等),再浸出回收鋅,關(guān)鍵是提高電爐粉塵鐵酸鋅的轉(zhuǎn)化率[11-12]。

鐵酸鋅的焙燒轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵在于鐵酸鋅的高效分解和焙燒產(chǎn)物的有效調(diào)控。本文為研究鐵酸鋅配碳選擇性還原分解過程,通過Factsage計(jì)算和試驗(yàn)研究相結(jié)合,分析鐵酸鋅配碳還原分解的熱力學(xué),討論反應(yīng)溫度和配碳量對鐵酸鋅分解行為的影響,獲得鐵酸鋅選擇性還原和抑制還原產(chǎn)物過還原的條件,為鐵酸鋅選擇性還原、鐵和鋅等資源的綜合利用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)原料

將ZnO粉末試劑(AR)和Fe2O3粉末試劑(AR)按摩爾比1:1球磨混勻,高溫馬弗爐內(nèi)在1200℃下固相反應(yīng)2 h,期間發(fā)生的主要反應(yīng)為ZnO+Fe2O3→ZnFe2O4,隨后采取自然冷卻至室溫,隨后進(jìn)行研磨(小于74 μm)、篩分和干燥保存,用于后續(xù)配碳還原試驗(yàn)。X射線衍射儀物相分析結(jié)果見圖1。由圖1可知,衍射峰峰型尖銳,晶型完好,與鐵酸鋅標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一一對應(yīng),表明固相反應(yīng)產(chǎn)物為鐵酸鋅(JCPD #22-1012),且產(chǎn)物結(jié)晶度好、純度較高[13]。

圖1 固相合成鐵酸鋅的XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of synthetic zinc ferrite by solid-state synthesis

將固相反應(yīng)合成的鐵酸鋅和活性炭粉(AR)按10:1質(zhì)量比(C/O摩爾比為0.50)稱量后,球磨混勻。然后壓塊、干燥后裝入剛玉坩堝,高溫馬弗爐內(nèi)進(jìn)行不同溫度下2 h的還原反應(yīng),隨后自然冷卻至室溫,研磨、篩分和干燥保存。

2 研究方法

為研究鐵酸鋅配碳選擇性還原分解過程,采用Factsage計(jì)算和分析鐵酸鋅配碳還原分解的熱力學(xué),主要計(jì)算的各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化(ΔGθ)隨溫度的變化關(guān)系,分析配碳還原鐵酸鋅在不同反應(yīng)溫度和氣體組成條件下的物質(zhì)平衡關(guān)系,討論反應(yīng)溫度和配碳量對鐵酸鋅分解行為的影響。通過固相反應(yīng)法制備鐵酸鋅,進(jìn)行鐵酸鋅配碳還原試驗(yàn),驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果,獲得鐵酸鋅選擇性還原和抑制還原產(chǎn)物過還原的條件。

3 鐵酸鋅配碳還原的熱力學(xué)研究

3.1 鐵酸鋅配碳還原過程ΔGθ的變化

鐵酸鋅配碳還原過程中固體碳是主要還原劑,可能發(fā)生的主要反應(yīng)如式(1)~(5)所示。計(jì)算的各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化(ΔGθ)隨溫度的變化關(guān)系見圖2。

圖2 鐵酸鋅配碳還原過程的ΔGΘ隨溫度的變化關(guān)系Fig. 2 ΔGΘ changes with temperature for reduction of zinc ferrite by carbon

結(jié)果顯示,上述反應(yīng)的ΔGθ隨著溫度的增加,呈下降趨勢,在計(jì)算溫度范圍內(nèi)由正轉(zhuǎn)為負(fù),說明固體碳可將鐵酸鋅進(jìn)行還原,提高溫度可以促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。鐵酸鋅配碳還原過程,鐵酸鋅和鐵氧化物較易被還原,還原過程遵循逐級還原規(guī)律;鐵酸鋅在582℃時(shí)被還原為Fe3O4和ZnO。隨著溫度的升高,鐵氧化物被過還原,在682℃時(shí)Fe3O4可被還原為FeO,在712℃時(shí)就可還原出金屬鐵;ZnO雖然比Fe2O3難以還原,但由于Zn的沸點(diǎn)較低,在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下約907℃形成鋅蒸氣[14],ZnO在941℃時(shí)被還原為鋅蒸氣。由此可見,鐵酸鋅配碳擇性還原為ZnO而抑制氧化鋅的過還原在熱力學(xué)上是可行的,合適的溫度范圍為582 ~941℃之間,溫度過低不利于鐵酸鋅的分解,溫度過高則存在氧化鋅的過還原。

3.2 鐵酸鋅配碳還原條件下的物質(zhì)平衡關(guān)系

采用Factsage分析配碳還原鐵酸鋅在不同反應(yīng)溫度和氣體組成條件下的物質(zhì)平衡關(guān)系。計(jì)算初始條件為1 mol 鐵酸鋅,配碳量按照不同的C/O摩爾比(O為鐵酸鋅中所有的氧)添加,假定反應(yīng)體系總壓為1 atm(約為101 kPa)。鐵酸鋅配碳還原過程中不同條件的計(jì)算結(jié)果見圖3、4。

圖3 不同恒溫條件下各物質(zhì)的量與配碳量的關(guān)系Fig. 3 Relationships between substances and the C/O molar ratio at different temperatures

由圖可見,當(dāng)溫度為500℃時(shí),鐵酸鋅質(zhì)量保持不變,未發(fā)生還原分解,調(diào)節(jié)C/O摩爾比均不能還原鐵酸鋅。當(dāng)溫度高于600℃時(shí),鐵酸鋅能夠被還原為Fe3O4和ZnO,當(dāng)C/O摩爾比超過0.04時(shí),鐵酸鋅完全分解轉(zhuǎn)化為Fe3O4和ZnO,且提高C/O摩爾比也不會發(fā)生鐵氧化物的過還原。隨著溫度的升高,鐵酸鋅完全分解的C/O摩爾比略有降低。隨著溫度的升高,還原產(chǎn)物為Fe3O4、FeO和Fe,即發(fā)生鐵氧化物的過還原。在700℃時(shí),當(dāng)C/O摩爾比為0.06時(shí),鐵酸鋅分解的Fe3O4開始被還原為FeO,當(dāng)C/O摩爾比為0.18時(shí),完全分解轉(zhuǎn)化為FeO和ZnO,同時(shí)部分的FeO被還原為Fe,當(dāng)C/O摩爾比為0.54時(shí),F(xiàn)eO完全轉(zhuǎn)化為Fe。隨著溫度的增加,鐵氧化過還原的C/O摩爾比也略有降低。

當(dāng)溫度低于800℃時(shí),鐵酸鋅分解的鋅以氧化鋅形式存在,生成的氧化鋅并未明顯被進(jìn)一步還原為金屬鋅;800℃時(shí),在高C/O摩爾比的情況下(C/O摩爾比>0.6),才會有少量的金屬鋅(0.01 mol~0.02 mol)產(chǎn)生;隨著溫度繼續(xù)升高,鋅完全還原所需要的C/O摩爾比逐漸減少;當(dāng)溫度為900℃時(shí),在低C/O比例的情況下就會產(chǎn)生金屬鋅,隨著C/O摩爾比的增加,更多的氧化鋅轉(zhuǎn)化為金屬鋅,當(dāng)C/O摩爾比超過0.97時(shí),體系中的鋅將完全轉(zhuǎn)化為金屬鋅;1000℃時(shí),當(dāng)C/O摩爾比超過0.89時(shí),體系中的鋅將完全轉(zhuǎn)化為鋅蒸氣。

圖4為恒定C/O摩爾比條件下各物質(zhì)的量與反應(yīng)溫度的關(guān)系(C/O摩爾比分別為0.05、0.10、0.20、0.50、0.80和1.00)。結(jié)果表明,當(dāng)C/O摩爾比為0.05時(shí),鐵酸鋅在溫度超過500℃時(shí)被碳還原為Fe3O4和ZnO,隨著溫度的增加,還原產(chǎn)物并未發(fā)生改變;當(dāng)C/O摩爾比為0.10時(shí),鐵酸鋅首先被還原為Fe3O4和ZnO,過量的碳在650℃左右將部分Fe3O4進(jìn)一步還原為FeO。隨著C/O摩爾比的增加,過量的碳將Fe3O4還原為FeO,同時(shí)部分的FeO在700℃左右被進(jìn)一步還原為Fe。當(dāng)C/O摩爾比為0.80時(shí),過量的碳將FeO還原為Fe。

當(dāng)C/O摩爾比小于0.50時(shí),鐵酸鋅中分解的鋅以ZnO形式存在,生成的ZnO并未明顯被還原為金屬鋅,只發(fā)生了鐵氧化物的逐級還原;當(dāng)C/O摩爾比超過0.50時(shí),隨著溫度的增加,部分鐵酸鋅分解的ZnO在高溫條件下還原為金屬鋅,當(dāng)溫度為850℃時(shí),還原產(chǎn)物中會有少量的金屬鋅(0.02 mol),當(dāng)溫度超過850℃時(shí),還原產(chǎn)物中出現(xiàn)明顯的金屬鋅(0.15 mol);當(dāng)C/O摩爾比為1.00時(shí),體系中的鋅在900℃左右將完全轉(zhuǎn)化為金屬鋅。

計(jì)算結(jié)果中碳含量的變化體現(xiàn)碳還原的歷程,如C/O摩爾比為1.00時(shí),隨著溫度的升高,體現(xiàn)中碳含量逐漸減少,出現(xiàn)4個(gè)明顯的降低階段,分別對應(yīng)著鐵酸鋅還原為Fe3O4和ZnO、Fe3O4還原為FeO、FeO還原為Fe、以及ZnO還原為Zn,每個(gè)階段反映出各個(gè)還原過程中消耗的碳含量,即控制反應(yīng)歷程所需要的配碳量。

綜上所述,為了抑制氧化鋅的過還原,必須保持適宜的C/O摩爾比和溫度條件,控制C/O摩爾比0.6以下,溫度低于900℃時(shí),還原產(chǎn)物中會有少量的金屬鋅(0.04 mol)出現(xiàn),鐵酸鋅分解的鋅主要以氧化鋅的形式存在,生成的氧化鋅并未明顯被進(jìn)一步還原為金屬鋅,滿足后續(xù)處理過程對鋅存在形式的要求,從而實(shí)現(xiàn)鐵酸鋅的有效分解、ZnO過還原的抑制。

4 鐵酸鋅配碳選擇性還原試驗(yàn)

4.1 鐵酸鋅配碳選擇性還原

結(jié)果顯示,在650℃時(shí),產(chǎn)物中出現(xiàn)Fe3O4和ZnO衍射峰,鐵酸鋅還原分解為Fe3O4和ZnO,由于鐵酸鋅和Fe3O4均為尖晶石結(jié)構(gòu),故圖譜中有衍射峰的重疊。在800℃時(shí),產(chǎn)物中出現(xiàn)明顯的FeO和ZnO衍射峰,還存在少量的Fe衍射峰,鐵酸鋅和Fe3O4衍射峰不明顯,鐵酸鋅分解出的Fe3O4進(jìn)一步還原為FeO,少量的FeO被還原為Fe。在950℃時(shí),產(chǎn)物中存在較為明顯的中FeO和ZnO衍射峰,但ZnO衍射峰明顯被800℃產(chǎn)物中ZnO衍射峰弱,還存在Zn和Fe衍射峰,鐵酸鋅分解出的Fe3O4進(jìn)一步還原為FeO,同時(shí)FeO部分被還原分解Fe,ZnO部分被還原為Zn。雖然Zn的沸點(diǎn)為907℃,部分ZnO被還原為鋅蒸氣而揮發(fā),但仍有少量的鋅殘留在粉末顆粒中;不同溫度下的產(chǎn)物中均存在碳的衍射峰,產(chǎn)物中還有過量的碳存在。由此可見,XRD分析的試驗(yàn)結(jié)果與上述熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果基本一致。

圖5 不同溫度下鐵酸鋅配碳還原的XRDFig. 5 XRD pattern of reduction of zinc ferrite with carbon at different temperatures

4.2 還原過程中鋅的揮發(fā)

Zn的沸點(diǎn)為907℃,部分ZnO被還原為鋅蒸氣而揮發(fā),將導(dǎo)致產(chǎn)物中鋅含量降低,為研究反應(yīng)產(chǎn)物中鋅含量隨反應(yīng)溫度的變化,對還原產(chǎn)物中鋅含量進(jìn)行了測量,結(jié)果見圖6。

圖6 鐵酸鋅配碳還原過程中鋅含量變化Fig .6 The Zn content of reduction of zinc ferrite with carbon

結(jié)果表明,當(dāng)溫度為650℃和800℃時(shí),隨著反應(yīng)溫度的增加,產(chǎn)物中的鋅含量略有下降;在950℃時(shí),由于ZnO被還原為鋅蒸氣而揮發(fā),產(chǎn)物中鋅含量明顯降低。

5 結(jié) 論

(1)鐵酸鋅配碳選擇性還原熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果表明,鐵酸鋅配碳擇性還原為ZnO而抑制氧化鋅的過還原在熱力學(xué)上是可行的。

(2)鐵酸鋅配碳還原過程遵循逐級還原規(guī)律,控制C/O摩爾比0.6以下,溫度低于900℃時(shí),可實(shí)現(xiàn)鐵酸鋅的有效分解、ZnO過還原的抑制,有利于后續(xù)鐵鋅資源的有效分離。

(3)采用固相反應(yīng)法合成了結(jié)晶度好、純度較高的鐵酸鋅;650℃時(shí),鐵酸鋅配碳還原分解為Fe3O4和ZnO,隨著溫度的升高,鐵氧化物的逐級還原為Fe3O4、FeO和Fe,ZnO被還原為Zn。試驗(yàn)結(jié)果與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果基本一致。

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