陳永濤　劉穎慰　丁子元

摘要：色譜模型對研究色譜分離過程中的傳質(zhì)動力學(xué)具有重要的意義。根據(jù)物料守恒原理，結(jié)合傳質(zhì)擴(kuò)散模型推導(dǎo)色譜分離連續(xù)方程。假設(shè)吸附過程相平衡是線性，連續(xù)性方程推導(dǎo)出理論板數(shù)與流速和色譜模型參數(shù)有關(guān)。在多組不同流速條件下測定色譜柱參數(shù)，計算得到兩組分的傳質(zhì)系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)。分別用測定模型參數(shù)模擬脈沖實驗，結(jié)果表明擬合較好。

關(guān)鍵詞：傳質(zhì)擴(kuò)散模型；擴(kuò)散系數(shù)；傳質(zhì)系數(shù)；液相色譜

中圖分類號：O 657 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0190-03

色譜模型理論是研究色譜分離過程的理論基礎(chǔ)，建立色譜模型的目的是通過對模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化使模擬結(jié)果與色譜分離過程最佳的擬合。目前研究色譜分離過程學(xué)者已提出來多種模型，如普遍化速率模型（General Rate Model，ER）、集總孔擴(kuò)散模型（Lumped Pore Diffusion Model，POR），這兩種模型考慮較為全面，但是模型參數(shù)太多，求解復(fù)雜，實驗測定模型參數(shù)并非完全準(zhǔn)確，所以并未廣泛應(yīng)用。實驗室研究色譜模型，實驗過程近乎理想過程，所以沒有必要使用復(fù)雜的模型。實驗室最常用的模型有兩種：平衡擴(kuò)散色譜模型（EquilibriumDispersive Model，ED）和傳質(zhì)擴(kuò)散色譜模型（Transport Dispersive Model，TD），這兩種模型是在理想模型的基礎(chǔ)上發(fā)展而來。制備柱的柱效低，傳質(zhì)阻力不可忽略，因此，測定制備色譜柱模型參數(shù)選用TD模型。Li Hui等研究高效液相色譜法拆分手性藥物布洛芬時采用紫外一圓二色譜聯(lián)用，用競爭性吸附等溫線模型和傳質(zhì)擴(kuò)散模型較好的擬合布洛芬在Chiralcel OD手性柱上的各組分流出曲線。

1 實驗儀器與試劑

創(chuàng)新通恒LC3000制備液相色譜儀（北京創(chuàng)新通恒科技有限公司）；Shodex RI-102示差檢測器（日本昭和電工科學(xué)儀器有限公司）；恒溫水浴HHS21-4（上海博訊實業(yè)有限公司）；電子天平BSA224S（德國賽多利斯儀器公司）；D-葡萄糖（北京奧博星生物技術(shù)有限公司）；D-果糖（美國Amersco公司）；Elix Advantage超純水系統(tǒng)（德國默克密理博公司）。

2 方法和內(nèi)容

2.1 傳質(zhì)擴(kuò)散模型

傳質(zhì)擴(kuò)散模型也稱集中動力學(xué)模型，該模型在ED模型的基礎(chǔ)上，考慮固定相和流動相之間的傳質(zhì)阻力的影響。由于色譜柱的柱效低，或傳質(zhì)阻力不可忽略，用有效傳質(zhì)系數(shù)（Effective TransferCoefficient，k_eff）表示內(nèi)外部傳質(zhì)阻力的綜合影響，軸向擴(kuò)散系數(shù)（axial diffusion coefficient，D_ax）表示軸向擴(kuò)散產(chǎn)生的影響。該模型方程式如下：

（1）組分i在固定相中的傳質(zhì)平衡方程：

（2）式中：ε_p色譜柱填料顆粒的孔隙率；

d_p-顆粒直徑，cm；

c_p，i-組分i在顆粒內(nèi)部的濃度，g/L。

2.2 實驗方法

使用傳質(zhì)擴(kuò)散模型對制備柱取微元段進(jìn)行物料衡算，對于二元組分有如下方程：

（3）

（4）

（5）式中：c_i-組分i在流動相中的濃度，g/L；

q_i-組分i在固定相中的濃度，g/L；

D_L-軸向擴(kuò)散系數(shù)，cm²/min；

k_m-總傳質(zhì)系數(shù)，cm^-1；

t-表示時間，min；

z-軸坐標(biāo)，cm；

φ-相率。

等式（3）初始和邊界條件為：

（6）

（7）

（8）

等式（4）初始條件為：

（9）

假設(shè)各組分的相平衡是線性關(guān)系，即等式（5）可用一階線性方程表示，那么傳質(zhì)擴(kuò)散模型就相當(dāng)于平衡擴(kuò)散模型，任何一個組分都有對應(yīng)的理論板數(shù)Ⅳ，并且理論板數(shù)Ⅳ與脈沖實驗流速u、傳質(zhì)擴(kuò)散模型擴(kuò)散系數(shù)D_L和總傳質(zhì)系數(shù)k_m有關(guān)，由初始和邊界條件可推導(dǎo)出等式（10）：

（10）

其中λ_i是由相率φ，柱長L和亨利常數(shù)H定義，定義式如式（11）：

（11）

亨利常數(shù)H可由式（12）求解：

（12）

理論板數(shù)Ⅳ由式（13）求解：

（13）

3 結(jié)果與討論

實驗水浴溫度定為65℃，色譜柱規(guī)格：32.8cm×100cm，示蹤劑測定色譜柱的外部空隙率是0.341，在4～8mL/min區(qū)間選取五個流量脈沖實驗分別測定果糖葡萄糖的流出曲線，實驗數(shù)據(jù)匯總?cè)缦卤?。將表1的理論板數(shù)的倒數(shù)對u·λ作圖，結(jié)果如圖1。

從圖1可以看出每一組分的數(shù)據(jù)點做出的圖都是直線，根據(jù)式（10）并結(jié)合圖1的斜率和截距可以求各組分的傳質(zhì)系數(shù)和理論板數(shù)：

N_L，fru=N_L，glu=1208

k_m，gul=3.84min^-1

k_m，fru=5.08min^-1

需要強(qiáng)調(diào)的是，在擬合過程中將葡萄糖、果糖兩個組分的ⅣI.作為定值處理，有利于后期TD模型的數(shù)值計算。圖1結(jié)果顯示，采用共同的NL可以對實驗數(shù)據(jù)有效擬合。這是由于葡萄糖和果糖具有相同的分子量和相似的結(jié)構(gòu)，其水溶液具有相似的流動和擴(kuò)散性能。

正確評價軸向擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力對理論板數(shù)的影響，是準(zhǔn)確測定色譜模型參數(shù)的關(guān)鍵。根據(jù)VanDeemter流速與HETP關(guān)系曲線，當(dāng)實驗流速較低時，HETP與流速成反比；當(dāng)實驗流速較大，軸向擴(kuò)散與質(zhì)量傳遞相比可以忽略。公式（14）定義了k_m，i和N_L，i的關(guān)系。

（14）

從圖2可以看出，流速增加時，r_i減小，傳質(zhì)系數(shù)變化較大，所以脈沖實驗測定傳質(zhì)和擴(kuò)散系數(shù)時，r_i的值控制在0.1～1之間。

單根制備柱難以分離果糖和葡萄糖，用兩根制備色譜柱串聯(lián)測定一組流出曲線，用測定的TD模型參數(shù)模擬流出曲線，結(jié)果如圖3。測得的模型參數(shù)可以很好地預(yù)測實驗的流出曲線，表明參數(shù)測定的準(zhǔn)確性。