張瓊瑤　徐靖

摘要：作為一種微型化的樣品前處理技術(shù)，攪拌棒吸附萃?。⊿BSE）技術(shù)具有靈敏度高、萃取效率高、所需有機溶劑少等特點。近年來，為擴(kuò)大SBSE技術(shù)的應(yīng)用范圍，針對自制涂層攪拌棒的研究越來越多。介紹了新型涂層攪拌棒的研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：攪拌棒吸附萃??；新型攪拌棒涂層；研究進(jìn)展

中圖分類號：TQ 028 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1671-0460（2017）01-0130-04

樣品前處理技術(shù)是一個完整分析方法的重要部分，主要用于復(fù)雜樣品中痕量、超痕量組分的富集分離。隨著傳統(tǒng)樣品前處理技術(shù)向新型微型化技術(shù)發(fā)展，Baltussen等在1999年提出了攪拌棒吸附萃取技術(shù)（SBSE）。該技術(shù)是在固相微萃取技術(shù)（SPME）的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，將萃取涂層涂覆于內(nèi)封磁芯的玻璃管表面用于攪拌萃取過程，其萃取機理與SPME相同，都是基于待測物在水相和萃取相之間的分配平衡實現(xiàn)萃取。以聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂層為例，對于單組分萃取，達(dá)到萃取平衡時，待測物的理論萃取效率可由下式所得：

Recovery（%）=（K_（o/w）/β）/（1+K_（o/w）/β）

式中，K_（o/w）為待測物在PDMS和水的分配系數(shù)，近似于正辛烷和水的分配系數(shù)。β為相比，即V_w/V_PDMS（其中V_w、V_PDMS分別為水和PDMS的體積）。從式中可以看出，萃取效率與K_（o/w）和β直接相關(guān)。PDMS具有強的疏水性，在β一定的情況下，PDMS涂層對非極性、弱極性待測物的萃取效率較極性待測物略高。對于極性待測物（logK_（o/w）<3），若想得到較高的萃取效率，則需要分配系數(shù)較大的極性萃取涂層。與其他固相萃取技術(shù)相比，SBSE技術(shù)的優(yōu)勢在于固定相體積大、所需樣品體積少，因而β值較小，萃取效率較高，利于降低方法的檢出限。影響SBSE萃取性能的各種因素在一些綜述中已有詳細(xì)的討論，其中決定待測物保留最主要的因素是攪拌棒涂層。本文列舉了近年來新型SBSE涂層材料的合成方法和種類。

1 新型涂層攪拌棒的制備

德國GerstelGmbH公司相繼推出商品化PDMS、乙二醇一硅膠（EG-silicone）和丙烯酸酯（PA）三種涂層攪拌棒，PDMS適用于非極性、弱極性化合物的分離；EG、PA主要用來萃取極性和強極性化合物。三種攪拌棒價格貴，EG和PA涂層攪拌棒的應(yīng)用較少，PDMS若用于萃取極性組分，需要經(jīng)過在線衍生化或萃取后衍生化步驟，衍生過程中使用的試劑毒性較大，且過程繁瑣，對涂層也有腐蝕作用，會影響涂層的使用壽命，故圍繞自制功能化攪拌棒涂層的研究也逐漸增加。

1.1 溶膠-凝膠涂層攪拌棒

溶膠一凝膠法是以無機物或金屬醇鹽作為反應(yīng)前驅(qū)體，加入功能化試劑后在將這些原料均勻混合，進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，經(jīng)陳化過程，膠粒間緩慢聚合，逐漸形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將這種方法引入SBSE技術(shù)，把含有不同基團(tuán)的功能材料通過化學(xué)鍵合或物理摻雜的方式制備在玻璃攪拌棒表面，從而改善攪拌棒涂層的萃取性能。目前已有聚乙二醇（PEG）、乙二醇（EG）、聚噻吩（PTH）、二乙烯基苯（DVB）、共價有機骨架（CTF）等功能材料通過此法引入攪拌棒涂層中。通過π-π作用、氫鍵和靜電作用等可提高涂層攪拌棒對中等級性、極性待測物的吸附性能，提高萃取效率，與單一PDMS相相比其熱穩(wěn)定性、機械性能、使用壽命都有顯著提高。這種制備方法操作簡單，萃取效率高，避免衍生化操作。反復(fù)涂覆的方式可以增加涂層的厚度，以提高萃取涂層的體積，增大萃取效率，但涂層越厚，涂層脫落的程度也隨之增加，會影響其使用壽命。

1.2 整體柱涂層攪拌棒

整體柱材料可分為有機整體柱和無機整體柱兩大類。其中有機聚合整體柱具有大孔徑結(jié)構(gòu)、滲透性強、制備簡單等優(yōu)點，可根據(jù)極性和用途選擇不同的單體材料，在SBSE中的應(yīng)用逐漸增多。有機聚合整體柱材料主要由功能單體、交聯(lián)劑、致孔劑和引發(fā)劑以一定比例混合后加入模具內(nèi)，通過加熱或紫外線輻射引發(fā)聚合，制備成本較低。涂層極性由表面的基團(tuán)決定，材料結(jié)構(gòu)和滲透性由致孔劑種類決定，涂層厚度可調(diào)。為增加極性化合物的萃取效率，可以引入一些含有羧基、氨基等功能基團(tuán)的材料。近年來出現(xiàn)的整體材料有：N-乙烯基鄰苯亞胺/N，N'-亞甲雙丙烯酰胺、聚（甲基丙烯酸甲酯/乙二醇二甲基丙烯酸酯）、聚（乙二醇二甲基丙烯酸酯/丙烯酰胺）、聚（乙二醇）酯，三丙烯酸季戊四醇酯、聚苯胺，α-環(huán)糊精、聚（吡咯共聚苯酚）、聚（乙二醇甲基丙烯酸酯/季戊四醇三丙烯酸酯）等。通過化學(xué)鍵將整體柱鍵合在硅烷化處理過的玻璃攪拌棒表面，制得的整體柱涂層攪拌棒具有機械性能穩(wěn)定、極性變化范圍廣等優(yōu)點，但也存在萃取、解吸時間較長的問題。

1.3 分子（離子）印跡涂層攪拌棒

分子印跡技術(shù)是選擇合適的功能單體與模板分子相結(jié)合形成分子印跡材料，然后洗脫掉模板分子，再利用分子印跡材料上的結(jié)合位點選擇、識別、記憶目標(biāo)分子。這種材料具有結(jié)構(gòu)預(yù)定性、特異識別性、制備簡單的優(yōu)點，近年來被廣泛應(yīng)用于SBSE技術(shù)中用于提高對待測物的特異選擇性。

模板分子通常為待測物或待測物的同系物，將其先和功能單體之間以非共價鍵（或共價鍵）相互作用進(jìn)行預(yù)組裝，然后再發(fā)生聚合反應(yīng)，最后將模板分子洗掉。如：Xu等用甲基丙烯酸作為功能單體，乙二醇二甲酸丙烯酸酯作為交聯(lián)劑，2，2-偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，3-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷作為硅烷化試劑，鹽酸萊克多巴胺為模板分子制備得到分子印跡聚合物（MIP）涂層攪拌棒。該攪拌棒被用來萃取食物中的β 2-拮抗劑，萃取效率高達(dá)74-93%。為提高印跡材料的吸附性，可將納米金屬復(fù)合材料與MIP組合成新型材料，如：Qiao等制備出Fe₃O₄@TiO₂分子印跡膜修飾的絲網(wǎng)印刷電極攪拌棒選擇性萃取食物中痕量雙酚A和乙烯雌酚；Wu等制備Fe₃O₄@聚苯胺復(fù)合MIP萃取奶粉中的香蘭素；Li等制備Fe₃O₄@SiO₂復(fù)合MIP萃取藥物氯硝西泮。這些印跡涂層攪拌棒的特點是：富集因子高、機械性能好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但是印跡過程復(fù)雜、耗時；在淋洗過程中模板分子也很難全部除去，殘留的模板分子隨即與待測物一起被萃取，造成誤差。為提高分析結(jié)果的選擇性和準(zhǔn)確度，可采用與待測物結(jié)構(gòu)相似的有機物代替待測物作為虛擬模板分子。如：Fan等制備環(huán)丙三氨三嗪虛擬印跡分子攪拌棒萃取三聚氰胺。這種虛擬印跡攪拌棒克服了上述缺點，可以避免模板泄漏問題，提高分析方法的準(zhǔn)確性。

2 新型功能材料涂層攪拌棒

為提高攪拌棒的吸附.陛能、增加涂層比表面積，陸續(xù)出現(xiàn)許多功能材料涂層攪拌棒，如：碳基材料類、金屬有機骨架類（MOFs）、離子液體、其他材料等。

2.1 碳基材料

石墨烯（GO）是一種新型碳納米材料，具有比表面積大、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)和機械穩(wěn)定性高等優(yōu)點，其與其他介質(zhì)的相互作用較弱，并且石墨烯片與片之間有較強的范德華力，容易聚集，使其難溶于水及常用的有機溶劑，因此需要用不同基團(tuán)或有機分子對其表面進(jìn)行修飾，以增強其在不同溶劑中的溶解性，提高對不同極性分析物的萃取能力。Zhang等首次以化學(xué)鍵合方式將聚多巴胺固定在不銹鋼絲上，石墨烯再與聚多巴胺上的氨基反應(yīng)生成石墨烯@聚多巴胺涂層不銹鋼攪拌棒，用于烤肉中多環(huán)芳烴的萃取，涂層厚度可控，實驗證明該攪拌棒在有機溶劑、酸性、堿性溶液中經(jīng)攪拌、超聲后仍顯示出較好的穩(wěn)定性和萃取效率。Fan等用溶膠一凝膠法合成氧化石墨烯/聚乙二醇（GO/PEG）涂層，這種材料可降低GO在萃取過程中的質(zhì)量損失，提高其熱穩(wěn)定性和機械強度，用于氟喹諾酮類藥物的富集萃取。石墨烯類功能化材料用于SBSE偏少，其與其他材料的相互作用機理仍需進(jìn)一步研究，以提高涂層攪拌棒的穩(wěn)定性。

碳納米管具有較大的比表面積和較多的吸附位點，為疏水性材料，幾乎不溶于任何溶劑，在吸附前需要根據(jù)待測物的特征對它進(jìn)行功能化的修飾。Farhadi等通過電聚合反應(yīng)得到功能化修飾的聚苯胺/多壁碳納米管（PANI/MWCNTs）涂層不銹鋼攪拌棒，用來吸附血漿中的藥物心得安，可用于生物樣品中的痕量組分分析。Ayazi等基于π-π相互作用和物理吸附的非共價鍵功能化修飾得到聚酰胺/碳納米管（PA/MWCNTs）涂層不銹鋼攪拌棒，該材料被用來吸附藥物萘普生，通過改變涂層中碳納米管含量發(fā)現(xiàn)：增加碳納米管有利于增加萃取率，但是增加太多會導(dǎo)致納米材料團(tuán)聚，萃取率下降。功能化修飾的碳納米管在吸附性方面有極強的可塑性，因此這類材料在SBSE的應(yīng)用中具有潛在優(yōu)勢。

2.2 金屬有機骨架材料

金屬有機骨架材料（MOFs）根據(jù)金屬種類不同顯示出不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，不同的高度有序孔道結(jié)構(gòu)，孔徑和官能團(tuán)可控，比表面積高，但材料的耐水性較差。為充分發(fā)揮MOFs材料的優(yōu)點，目前主要的研究在于將MOFs和其他功能材料結(jié)合，賦予其新的特性。Lin等制備了一種核酸適配體功能化修飾的MOF-5，先將聚二烯丙基二甲基氯化銨對電沉積法制備的MOF-5不銹鋼鐵絲表面進(jìn)行改性，然后以靜電作用吸附帶負(fù)電的適配子PCB72和PCB106，是迄今為止能夠吸附萃取樣品中多氯聯(lián)苯的最低檢出限（0.000015-0.000022ng·g^-1）。根據(jù)MOFs表面所含基團(tuán)不同、孔徑不同，不同的MOFs顯示出不同的親水性和疏水性，因此可根據(jù)待測物的極性大小選擇合適的MOFs。加入MOFs的復(fù)合材料在耐高溫、耐腐蝕和機械性能上均優(yōu)于單一材料，兩者結(jié)合可彌補各自材料的不足。

2.3 離子液體

離子液體作為一種新型的綠色溶劑，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，對有機物和無機物都有較強的溶解性，通過加長烷基鏈的長度，增加支鏈、修飾或調(diào)整陰陽離子結(jié)構(gòu)或種類等可滿足不同待測物的吸附條件。Fan等首次用溶膠一凝膠法制備了一種離子液體涂層攪拌棒，該攪拌棒以硅烷KH-570作為偶聯(lián)劑，1-烯丙基-3-乙基咪唑四氟硼酸鹽為涂層來萃取樣品中非甾體消炎藥。這類攪拌棒制備簡單，但離子液體價格較高。

2.4 其他材料

Yao等首次制備了免疫親和攪拌棒萃取牛奶中中喹諾酮類藥物，因攪拌棒柱容量有限故萃取效率較低。Pebdani等用化學(xué)共沉淀和溶膠凝膠法制備Ni：ZnS負(fù)載活性炭涂層攪拌棒萃取尿樣中的藥物氯沙坦和纈沙坦，但檢出限有待提高。Feng等通過燃燒攪拌磁子得到三維、多孔碳納米材料涂層攪拌棒，方法簡單，可未經(jīng)修飾直接萃取水中的多環(huán)芳烴，萃取效率較高。

3 結(jié)束語

SBSE技術(shù)最初因攪拌棒種類的限制主要在環(huán)境和食品領(lǐng)域中應(yīng)用，富集和萃取水、土壤、牛奶、肉、飲品等中的多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、殺蟲劑、內(nèi)分泌干擾物、酚類、硝基類等。隨著涂層種類的增加，近年來在藥物分析、臨床分析中的應(yīng)用也逐漸增加，樣品包括尿樣、血樣、肌肉中的降壓藥、抗菌素、抗抑郁藥和非甾體類抗炎藥等。

未來攪拌棒涂層的研究方向有以下幾種：（1）制備針對手性藥物萃取的手性攪拌棒；（2）制備在生物領(lǐng)域應(yīng)用的親和攪拌棒；（3）針對金屬離子萃取的特異性攪拌棒。