王 琪，楊雨佳，蔣 昊，黃紅纓，范義春，周全法

（江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001）

銅基鈀鎳退鍍液中銅的再生利用

王 琪，楊雨佳，蔣 昊，黃紅纓，范義春，周全法

（江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001）

采用硫氰酸鹽沉銅法回收銅基鈀鎳退鍍液中的銅。沉銅的優(yōu)化工藝條件為初始Cu2+質(zhì)量濃度3.84 g/L、Cu2+與NaSCN及Na2SO3摩爾比1∶4∶0.6、沉銅反應(yīng)溫度30 ℃，陳化時間24 h，沉銅反應(yīng)后退鍍液中Cu2+殘留量僅為0.025 mg/L。在此條件下加入聚乙二醇 1.5 g/L，并提高分散液溫度至50 ℃，可制得平均粒徑為0.472 μm的CuSCN超細(xì)粉體。CuSCN粉體為類球形，為含α、β兩種晶型的混晶。

退鍍液；沉銅工藝；硫氰酸亞銅；超細(xì)粉體；銅回收

銅基電接觸材料表面的鈀鎳合金鍍層具有耐磨、不變色、可焊接和低接觸電阻的優(yōu)點，使其越來越受到廣泛應(yīng)用［1］，但報廢的銅基鈀鎳合金鍍層的退除將產(chǎn)生大量的含銅廢液（簡稱退鍍液）［2］。對于退鍍液，一般采用化學(xué)沉淀和萃取等方法回收鈀［3-5］。銅因為價值不高在回收鈀的過程中被棄去。即使對銅進(jìn)行再生，也是對回收鈀后的廢液作電解等處理，操作步驟繁瑣、耗時，銅回收率低，并且在陰極上析出的單質(zhì)銅需進(jìn)一步深加工才能被利用。

本工作采用硫氰酸鹽沉銅法對退鍍液中的銅進(jìn)行回收，先將銅沉淀、分離、再生，再加入分散劑聚乙二醇（PEG）制備得到CuSCN超細(xì)粉體，并對CuSCN粉體進(jìn)行了表征。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

實驗所用退鍍液的主要成分：Cu 3.92 g/L，Pd 7.17 g/L，Ni 1.76 g/L，Zn 1.03 g/L，Sn 0.24 g/ L，F(xiàn)e 0.06 g/L，pH小于1。碳酸鈉、NaSCN、Na2SO3：分析純。

HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋：國華電器有限公司；202AS-0型恒溫干燥箱：上海圣欣科學(xué)儀器有限公司；BT-9300ST型激光粒度分析儀：丹東百特儀器有限公司；X'Pert PRO 型X射線衍射儀：荷蘭Panalytical公司；S-4800型掃描電子顯微鏡：日本日立公司。

1.2 實驗方法和原理

1.2.1 退鍍液的預(yù)處理

取100 mL退鍍液置于燒杯中，在攪拌條件下加入沉淀劑碳酸鈉，調(diào)節(jié)退鍍液pH并控制陳化時間，使Sn和Fe沉淀完全后過濾。

因退鍍液中含Sn2+和Fe3+，在還原性條件下會水解產(chǎn)生絮狀沉淀，所以需要對退鍍液進(jìn)行除Sn和Fe的預(yù)處理。根據(jù)Sn（OH）2和Fe（OH）3溶度積常數(shù)（Ksp）推導(dǎo)出Sn2+和Fe3+的質(zhì)量濃度與pH的關(guān)系，通過調(diào)節(jié)pH達(dá)到除Sn和Fe的目的。反應(yīng)式如下。

由式（1）和式（2）可計算出不同pH 條件下退鍍液中Sn2+和Fe3+的質(zhì)量濃度，見表1。由表1可見：pH≥2.5時，除Sn效果較好；pH為3.0時，除Fe效果開始顯現(xiàn)。故本實驗先用碳酸鈉調(diào)節(jié)廢液pH至3.5以除去Sn和Fe。

表1 不同pH條件下退鍍液中Sn2+和Fe3+的質(zhì)量濃度

1.2.2 硫氰酸鹽沉銅

在一定的沉銅反應(yīng)溫度下，向經(jīng)過預(yù)處理的退鍍液中加入一定量的NaSCN和還原劑Na2SO3，得到Cu（SCN）2白色沉淀，陳化一段時間后過濾，測定溶液中的Cu2+殘留量。為減少還原劑的用量，先在無還原劑的條件下考察初始Cu2+質(zhì)量濃度、Cu2+與NaSCN摩爾比、陳化時間、溫度對沉銅效果的影響，確定最佳沉銅工藝條件。在此條件下再加入還原劑，探討Cu2+與Na2SO3摩爾比對沉銅效果的影響。

硫氰酸鹽沉銅法是以硫氰酸鹽為沉淀劑，從Cu、Pd、Ni及其他雜質(zhì)金屬共存的溶液中選擇性地分離Cu，生成Cu（SCN）2沉淀。但由于Cu（SCN）2在水中不穩(wěn)定，易分解成CuSCN［6］，為避免Cu再生產(chǎn)品中Cu（SCN）2與CuSCN相混雜，需加入還原劑Na2SO3將Cu（SCN）2還原為CuSCN，以CuSCN為最終銅再生產(chǎn)品。反應(yīng)式如下。

1.2.3 硫氰酸亞銅超細(xì)粉體的制備

在硫氰酸鹽沉銅的優(yōu)化工藝基礎(chǔ)上加入分散劑聚乙二醇（PEG）制備超細(xì)粉體，考察分散劑濃度和分散液溫度對粉體粒徑的影響。

1.3 分析方法

采用ICP-AES法［7］對沉Cu后退鍍液中殘留Cu含量進(jìn)行分析測定。采用激光粒度儀、X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對制備的CuSCN粉體進(jìn)行分析和表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫氰酸鹽沉銅工藝條件的優(yōu)化

2.1.1 初始Cu2+質(zhì)量濃度

在Cu2+與NaSCN摩爾比1∶4、沉銅反應(yīng)溫度30℃、無還原劑、陳化時間24 h的條件下，退鍍液中初始Cu2+質(zhì)量濃度對除銅效果的影響見圖1。由圖1可見：隨著初始Cu2+質(zhì)量濃度的升高，沉銅后Cu2+殘留量逐漸降低；當(dāng)初始Cu2+質(zhì)量濃度為0.64 g/L時，NaSCN過量的情況下，溶液中Cu2+殘留量仍高達(dá)95.19 mg/L；當(dāng)初始Cu2+質(zhì)量濃度升高至3.84 g/L時，沉銅后溶液中Cu2+殘留量降至24.88 mg/L。因退鍍液中Cu2+質(zhì)量濃度在3.84 g/L左右，因此可以直接使用退鍍液進(jìn)行沉銅而無需稀釋。

圖1 初始Cu2+質(zhì)量濃度對除銅效果的影響

2.1.2 Cu2+與NaSCN摩爾比

在初始Cu2+質(zhì)量濃度3.84 g/L、沉銅反應(yīng)溫度30 ℃、無還原劑、陳化時間24 h的條件下，Cu2+與NaSCN摩爾比對除銅效果的影響見圖2。Cu2+與NaSCN反應(yīng)完全時的理論摩爾比為1∶2，在實際操作中NaSCN需過量以促進(jìn)反應(yīng)完全。由圖2可見：當(dāng)Cu2+與NaSCN摩爾比為1∶2時，Cu2+殘留量最高，為82.68 mg/L；當(dāng)Cu2+與NaSCN摩爾比為1∶4時，Cu2+殘留量最低，為24.88 mg/L；繼續(xù)增加NaSCN的量，Cu2+殘留量反而上升，這是因為廢液中SCN－達(dá)到一定濃度時，與沉淀發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)［8］，Cu以絡(luò)離子形式進(jìn)入溶液使Cu2+殘留量升高。本實驗選擇Cu2+與NaSCN摩爾比為1∶4較適宜。

圖2 Cu2+與NaSCN摩爾比對除銅效果的影響

2.1.3 陳化時間

在初始Cu2+質(zhì)量濃度3.84 g/L、Cu2+與NaSCN摩爾比1∶4、沉銅反應(yīng)溫度30 ℃、無還原劑的條件下，陳化時間對除銅效果的影響見圖3。

圖3 陳化時間對除銅效果的影響

由圖3可見：隨著陳化時間的延長，退鍍液中的Cu2+殘留量逐漸降低；當(dāng)陳化時間為8 h時，Cu2+殘留量仍有43.45 mg/L；當(dāng)陳化時間為24 h時，Cu2+殘留量為24.88 mg/L，下降較快；繼續(xù)延長陳化時間至48 h，Cu2+殘留量降至16.55 mg/L，但下降趨勢變緩。綜合考慮生產(chǎn)周期，本實驗選擇陳化時間為24 h較適宜。

2.1.4 沉銅反應(yīng)溫度

在初始Cu2+質(zhì)量濃度3.84 g/L、Cu2+與NaSCN摩爾比1∶4、無還原劑、陳化時間24 h的條件下，沉銅反應(yīng)溫度對除銅效果的影響見圖4。由圖4可見：升高沉銅反應(yīng)溫度有利于Cu2+的去除；沉銅反應(yīng)溫度為20 ℃時，Cu2+殘留量為79.53 mg/L；沉銅反應(yīng)溫度為30 ℃時，Cu2+殘留量顯著降低，只有24.88 mg/L；繼續(xù)升高沉銅反應(yīng)溫度，Cu2+殘留量下降不大。故本實驗選擇沉銅反應(yīng)溫度為30 ℃。

2.1.5 Cu2+與Na2SO3摩爾比

在初始Cu2+質(zhì)量濃度3.84 g/L、Cu2+與NaSCN摩爾比1∶4、沉銅反應(yīng)溫度30 ℃、陳化時間24 h的條件下，Cu2+與Na2SO3摩爾比對除銅效果的影響見圖5。由圖5可見：Na2SO3的加入可顯著提高除銅效果，隨著Na2SO3加入量的增加，Cu2+殘留量逐漸降低；當(dāng)Cu2+與Na2SO3摩爾比為1∶0.1時，Cu2+殘留量仍有22.85 mg/L；當(dāng)Cu2+與Na2SO3摩爾比為1∶0.6時，Cu2+殘留量只有0.025 mg/L。本實驗選擇Cu2+與Na2SO3摩爾比為1∶0.6較適宜。

圖4 沉銅反應(yīng)溫度對除銅效果的影響

圖5 Cu2+與Na2SO3摩爾比對除銅效果的影響

2.2 分散劑和分散液溫度對CuSCN粉體粒徑的影響

2.2.1 分散劑PEG加入量對CuSCN粉體粒徑的影響

在初始Cu2+質(zhì)量濃度3.84 g/L、Cu2+與NaSCN及Na2SO3摩爾比1∶4∶0.6、沉銅反應(yīng)溫度30 ℃，陳化時間24 h的最佳條件下沉銅反應(yīng)，然后加入分散劑PEG。在分散液溫度50 ℃的條件下，PEG加入量對CuSCN粉體粒徑的影響見圖6。由圖6可見：隨著PEG加入量的增大，CuSCN粒徑先變小后增大；當(dāng)PEG加入量從0.5 g/L升至1.5 g/L時，CuSCN平均粒徑從0.727 μm降至0.472 μm，這是由于吸附PEG的顆粒表面形成雙電層，因為靜電排斥及空間位阻，顆粒之間不易團聚從而粒徑變??；當(dāng)PEG加入量繼續(xù)升高至2.5 g/L時，因PEG濃度過高，溶液黏度增大，使得PEG分子鏈間出現(xiàn)“架橋”現(xiàn)象，導(dǎo)致顆粒團聚，CuSCN粒徑又出現(xiàn)增大現(xiàn)象。因此，本實驗選擇PEG加入量為1.5 g/L較適宜。

圖6 PEG加入量對CuSCN粉體粒徑的影響

2.2.2 分散液溫度對CuSCN粉體粒徑的影響

在初始Cu2+質(zhì)量濃度3.84 g/L、Cu2+與NaSCN及Na2SO3摩爾比1∶4∶0.6、沉銅反應(yīng)溫度30 ℃，陳化時間24 h的最佳條件下沉銅反應(yīng)，然后加入分散劑PEG。在PEG加入量為1.5 g/L的條件下，分散液溫度對CuSCN粉體粒徑的影響見圖7和表2。

圖7 不同分散液溫度下CuSCN粉體的粒徑分布

由圖7可見：30 ℃時，99%的粉體粒徑分布在5 μm以內(nèi)；50 ℃時，97%以上的粉體粒徑分布在1.6 μm以內(nèi)，分布較窄；70 ℃和90 ℃時，97%和98%以上的粉體粒徑分布在15 μm以內(nèi)，分布變寬。

由表2可見，隨分散液溫度升高，CuSCN粉體的平均粒徑先減小后增大。這是因為溫度升高，反應(yīng)速率加快，晶體的成核速率高于晶體的生長速率。分散液溫度為50 ℃時，CuSCN粉體粒徑較?。粶囟壬邥r，顆粒之間碰撞機會增多，小顆?；ハ嗑奂蚓劢Y(jié)在大顆粒上，粒徑增加。故本實驗選擇分散液溫度為50 ℃較適宜。

表2 不同分散液溫度下CuSCN粉體的平均粒徑

2.3 產(chǎn)品表征

在初始Cu2+質(zhì)量濃度3.84 g/L、Cu2+與NaSCN及Na2SO3摩爾比1∶4∶0.6、沉銅反應(yīng)溫度30 ℃，陳化時間24 h的最佳條件下沉銅反應(yīng)，然后在分散液溫度50 ℃、PEG加入量為1.5 g/L的條件下，制備得到的CuSCN粉體的平均粒徑為0.472 μm，屬亞微米級，約90%左右的顆粒粒徑在1 μm以內(nèi)，97%以上顆粒粒徑在1.6 μm以內(nèi)，粒徑分布較窄。CuSCN粉體的SEM照片見圖8。由圖8可見，CuSCN粉體為類球形。CuSCN粉體的XRD譜圖見圖9。

圖8 CuSCN粉體的SEM照片

圖9 CuSCN粉體的XRD圖譜

由圖9可見，晶體衍射峰尖銳，峰寬較窄，結(jié)晶度高，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對比，CuSCN粉體為含α、β兩種晶型的混晶。

3 結(jié)論

a）采用硫氰酸鹽沉銅法回收銅基鈀鎳退鍍液中銅的優(yōu)化工藝條件為初始Cu2+質(zhì)量濃度3.84 g/L、Cu2+與NaSCN及Na2SO3摩爾比1∶4∶0.6、沉銅反應(yīng)溫度30 ℃，陳化時間24 h，沉銅反應(yīng)后退鍍液中Cu2+殘留量僅為0.025 mg/L。

b）在沉銅完全的前提下，加入PEG 1.5 g/L，提高分散液溫度至50 ℃，可制得平均粒徑為0.472 μm的CuSCN超細(xì)粉體。CuSCN粉體為類球形，為含α、β兩種晶型的混晶。

［1］ 姚素薇，張衛(wèi)國，王宏智. 現(xiàn)代功能性鍍層［M］. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：320 - 326.

［2］ 王琪，黃紅纓，楊雨佳，等. 用于銅基鈀鎳合金鍍層退鍍的退鍍液及退鍍方法.2015105177578A［P］.2015-12 - 23.

［3］ 李棟. 銀電解過程中鈀的回收［J］. 有色金屬，2012，10（10）：30 - 33.

［4］ 黃章杰，謝明進(jìn)，陳景. 2-乙基己基辛基硫醚樹脂固相萃取鈀的研究［J］. 無機化學(xué)學(xué)報，2009，25（9）：1519 - 1525.

［5］ 賀小塘，韓守禮，吳喜龍，等. 分子識別技術(shù)在鉑族金屬分離提純中的應(yīng)用［J］. 貴金屬，2010，31（1）：53 - 56.

［6］ Gan Xiaoyan，Liu Keyong，Du Xiangjun，et al.Bath temperature and deposition potential dependences of CuSCN nanorod arrays prepared by electrochemical deposition［J］. J Mater Sci，2015 （50）：7866 - 7874.

［7］ 英國標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會. GB BSI11885—2009水質(zhì) 通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定選定元素［S］.

［8］ 鞏翠翠，胡志強，蘇巖，等. CuSCN納米粉體的制備及表征［J］. 大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2009，28（3）：188 -191.

（編輯 祖國紅）

Recycling of copper from striping solution containing copper，palladium and nickel

Wang Qi，Yang Yujia，Jiang Hao，Huang Hongying，F(xiàn)an Yichun，Zhou Quanfa
（College of Chemistry and Environmental Engineering，Jangsu University of Technology，Changzhou Jiangsu 213001，China）

Copper was recovered from the striping solution containing copper，palladium and nickel by precipitation with thiocyanate. The optimum process conditions were as follows：initial Cu2+mass concentration 3.84 g/L，mole ratio of Cu2+to sodium thiocyanate and sodium sulf i te 1∶4∶0.6，precipitation reaction temperature 30 ℃ and aging time 24 h. The residue amount of Cu2+in the striping solution after reaction was only 0.025 mg/L. Under these conditions，CuSCN superfine powder with 0.472 μm of average particle size was prepared by adding 1.5 g/L PEG and rising temperature of the dispersion liquid to 50 ℃. The CuSCN superf i ne powder was ball-like partical with two crystal types of α and β.

striping solution；copper precipitation process；cuprous thiocyanate；superf i ne powder；copper recovery

X781.1

A

1006-1878（2017）03-0352-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.018

2016 - 08 - 11；

2016 - 10 - 20。

王琪（1966—），女，山西省太原市人，碩士，教授，電話 13861025500，電郵 qwhgx@163.com。