郝 旗，余 靜，袁 率，朱順利，王 博，邱海浪

（成都信息工程大學 資源環(huán)境學院，四川 成都 610225）

綜合利用

廢無汞堿性電池極性材料制備錳鋅鐵氧體磁性納米顆粒

郝 旗，余 靜，袁 率，朱順利，王 博，邱海浪

（成都信息工程大學 資源環(huán)境學院，四川 成都 610225）

以硝酸浸取廢無汞堿性電池極性材料，再加入硝酸鐵及蔗糖生成前驅(qū)體，最后通過焙燒制得錳鋅鐵氧體磁性納米顆粒。優(yōu)化了酸浸和焙燒條件，采用FTIR和DTA-TG技術(shù)研究了前驅(qū)體的形成和熱解過程，采用XRD、FTIR、TEM技術(shù)和振動樣品磁強計對錳鋅鐵氧體進行了表征。結(jié)果表明：廢無汞堿性電池極性材料酸浸的最佳條件為H2O2加入量3%（w）、液固比10 mL/g、稀硝酸濃度4 mol/L、浸取溫度40 ℃，該條件下浸取10 min錳和鋅的浸出率均可達100%；所得前驅(qū)體為葡萄糖酸鹽，其最佳焙燒條件為焙燒溫度450 ℃、焙燒時間2 h；最佳條件下所得錳鋅鐵氧體為尖晶石型Mn0.5Zn0.5Fe2O4，其顆粒為球形、大小均勻，且磁性能優(yōu)良。

廢堿性電池；蔗糖；硝酸鹽；錳鋅鐵氧體；磁性納米顆粒

鐵氧體材料分為軟磁、硬磁、旋磁、矩磁和亞磁五類［1-2］，其中，被廣泛應用的錳鋅鐵氧體［3-5］是軟磁鐵氧體的代表之一。近年來，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳鋅鐵氧體（Mn1-xZnxFe2O4）磁性納米顆粒逐漸被應用于廢水處理領(lǐng)域中，可作為磁性載體、吸附劑、催化劑等［6-9］。如姜德彬等［10-11］制備了錳鋅鐵氧體表面包裹SiO2的核殼型磁性納米復合物吸附劑，對亞甲基藍表現(xiàn)出良好的吸附性能，且可快速實現(xiàn)固液分離。

錳鋅鐵氧體的制備分為干法工藝和濕法工藝。其中，濕法工藝因制備的錳鋅鐵氧體成分均勻，粉體燒結(jié)活性高而得到廣泛應用。濕法工藝主要有共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等［12-13］。其中，檸檬酸溶膠-凝膠法工藝簡單、產(chǎn)品均勻性較高，但原料成本高、反應時間長、產(chǎn)率低等缺點使其難以工業(yè)化應用。因此，高效、低成本的錳鋅鐵氧體制備方法成為研究的焦點。

隨著科技進步和社會發(fā)展，無汞堿性電池在一次電池中占據(jù)主導地位，在生活中被廣泛使用。無汞堿性電池的極性材料的主要成分為錳和鋅的氧化物，正是制備錳鋅鐵氧體所需的原料。

本工作以硝酸浸取廢無汞堿性電池極性材料，再加入硝酸鐵及蔗糖生成前驅(qū)體，最后通過焙燒制得錳鋅鐵氧體。優(yōu)化了酸浸和焙燒條件，并對前驅(qū)體和錳鋅鐵氧體進行了表征。該制備方法工藝簡單、成本低廉，為廢無汞堿性電池資源化提供了可行性，對保護不可再生資源亦具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料和儀器

85%（w）硝酸、30%（w）H2O2溶液、硝酸錳、硝酸鋅、硝酸鐵、蔗糖：成都科龍化工試劑廠，分析純。

廢無汞堿性電池（以下簡稱廢電池）：廢棄的市售5號南孚無汞廢堿性鋅錳電池。

GGX-6型賽曼火焰原子吸收分光光度計：北京海光儀器公司；DX-2700型X射線衍射儀：遼寧丹東方圓儀器廠；XRF-1800型X射線熒光分析儀：日本島津公司；FTIR-8400S型傅里葉變換紅外光譜儀：日本島津公司；HCT-2型差熱分析儀：北京恒久科學儀器廠；JEM-2100F型透射電子顯微鏡：日本電子株式會社；CFM-5型振動樣品磁強計：Crygenic公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 廢電池的人工拆解

人工拆解廢電池（見圖1）。將所得廢電池的極性材料（圖1的4和5）研磨、水洗、烘干，得到預處理后的極性材料，其成分（X射線熒光分析儀測定）見表1。

1.2.2 極性材料的酸浸

稱取5 g預處理后的極性材料置于250 mL燒杯中，加入已預熱的一定濃度的稀硝酸（濃硝酸稀釋而成），再加入一定量的H2O2溶液。將燒杯置于40℃水浴中，玻璃棒攪拌下反應10 min。將反應液過濾，即得含有硝酸鋅和硝酸錳的酸浸液。將H2O2有效質(zhì)量與混合后所有物質(zhì)總質(zhì)量的百分比定義為H2O2加入量，將稀硝酸的體積與預處理后的極性材料的質(zhì)量之比定義為液固比。

圖1 廢電池的拆解

表1 預處理后極性材料的成分 w，%

1.2.3 錳鋅鐵氧體的制備

根據(jù)目標產(chǎn)物化學式，按照化學計量比向電池酸浸液中加入所需的金屬硝酸鹽，得到溶液A；取適量蔗糖（金屬離子與蔗糖的摩爾比為1∶1），加少量水溶解，得到溶液B；分別將溶液A和B預熱后混合，磁力攪拌條件下于110 ℃油浴中加熱3 h，得到前驅(qū)體。

將前驅(qū)體在105 ℃下干燥90 min，得到干燥后前驅(qū)體。然后置于馬弗爐中在空氣氣氛下焙燒，即得到錳鋅鐵氧體粉末。

1.3 分析方法

采用火焰原子吸收分光光度計測定酸浸液中錳離子與鋅離子的濃度，分別計算錳和鋅的浸出率（酸浸液中錳或鋅的質(zhì)量占酸浸前極性材料中錳或鋅質(zhì)量的百分比）。

采用FTIR，DTA-TG，XRD，TEM技術(shù)對試樣進行表征分析。采用振動樣品磁強計對試樣進行磁性能分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸浸條件對酸浸效果的影響

2.1.1 H2O2加入量

在液固比10 mL/g、稀硝酸濃度4 mol/L、浸取溫度40 ℃的條件下，H2O2加入量對浸出率的影響見圖2。由圖2可見：錳浸出率隨H2O2加入量的增加而增大，當H2O2加入量為3%時，錳浸出率最大；但H2O2加入量對鋅浸出率影響較小，鋅浸出率均保持在較高水平。根據(jù)體系中各氧化還原電對的標準電極電勢值［14］可推測存在如式（1）的反應，根據(jù)反應前后各物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能［14］，可得該反應的標準吉布斯自由能變?yōu)?117.19 kJ/ mol，數(shù)值小于0表明該反應具有熱力學可能性。因此，加入H2O2可提高錳的浸出率。也有其他文獻表明，MnO2難溶于稀酸中，如稀鹽酸、稀硫酸，但可溶于加入一定量H2O2的稀酸中［15-16］，這與本實驗的研究結(jié)果相符。

圖2 H2O2加入量對浸出率的影響

由圖2還可見，當H2O2加入量超過3%時，錳浸出率出現(xiàn)下降。這可能是由于MnO2完全反應后，反應生成的Mn2+與過量的H2O2存在如式（2）的反應所致。綜合考慮，選擇H2O2加入量為3%。

2.1.2 液固比

在H2O2加入量3%、稀硝酸濃度4 mol/L、浸取溫度40 ℃的條件下，液固比對浸出率的影響見圖3。由圖3可見，錳和鋅的浸出率均隨液固比的增大而增大，并分別在液固比為10 mL/g和15 mL/g時達到最大值。綜合考慮兩種離子的浸出效果，選擇液固比為10 mL/g。

圖3 液固比對浸出率的影響

2.1.3 稀硝酸濃度

在H2O2加入量3%、液固比10 mL/g、浸取溫度40 ℃的條件下，稀硝酸濃度對浸出率的影響見圖4。由圖4可見：錳和鋅的浸出率均在稀硝酸濃度為0.1～2.0 mol/L的范圍內(nèi)呈線性增加趨勢；當稀硝酸濃度超過2 mol/L后，錳和鋅的浸出率增加緩慢，在稀硝酸濃度為5 mol/L時浸出率達最大值；此后，錳和鋅的浸出率均有所下降。綜合考慮藥劑成本和浸出效果，選擇稀硝酸濃度為4 mol/L。

圖4 稀硝酸濃度對浸出率的影響

2.1.4 浸取溫度

在H2O2加入量3%、液固比10 mL/g、稀硝酸濃度4 mol/L的條件下，浸取溫度對浸出率的影響見圖5。由圖5可見，隨著溫度的升高，錳和鋅的浸出率的變化越來越小。這是因為，由Arrhenius方程可推導出，對同一反應，溫度升幅一定時低溫條件下反應速率的增速更快［16］。綜合考慮浸出效果和操作成本，選擇浸取溫度為40 ℃。

圖5 浸取溫度對浸出率的影響

在上述最佳條件下，錳和鋅的浸出率均可達100%。

2.2 前驅(qū)體的表征結(jié)果

干燥后前驅(qū)體的FTIR譜圖見圖6。由圖6可見：1 630 cm-1為羥基伸縮振動特征峰，1 364 cm-1為羧酸根的伸縮振動吸收峰，1 321 cm-1為C—O—H的面內(nèi)彎曲振動峰，820 cm-1為—OH彎曲振動吸收峰；729 cm-1和495 cm-1可歸屬于金屬與氧成鍵的特征吸收峰；在前驅(qū)體的譜圖中，并未發(fā)現(xiàn)硝酸根的特征吸收峰（1 384 cm-1）。這是由于：蔗糖在酸性條件下可以水解生成葡萄糖和果糖，葡萄糖為多羥基醛類化合物，其分子中的醛基是還原性基團，在氧化劑Fe3+和NO3－存在時醛基被氧化成羧基，生成葡萄糖酸；而葡萄糖酸可解離形成羧酸根，羧酸根及羥基與錳、鋅及鐵絡(luò)合，形成金屬離子均勻分布的葡萄糖酸鹽。

圖6 干燥后前驅(qū)體的FTIR譜圖

干燥后前驅(qū)體的DTA-TG曲線見圖7。由圖7可見：DTA曲線在164 ℃前存在一個較弱的放熱峰，對應的TG曲線處有較小的失重，應為前驅(qū)體脫水所致；DTA曲線在164～390 ℃之間出現(xiàn)了一個寬而強的放熱峰，對應的TG曲線處有較大的失重，應為前驅(qū)體中有機物燃燒而放出大量熱所致，由于燃燒過程中某些元素以氣體釋放，故有較大失重；DTA曲線在390～562 ℃之間無放熱峰存在，此時應為錳鋅鐵氧體的形成階段，故適宜的焙燒溫度應在此溫度區(qū)間。

圖7 干燥后前驅(qū)體的DTA-TG曲線

2.3 焙燒條件對錳鋅鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)的影響

前驅(qū)體經(jīng)高溫焙燒發(fā)生固相反應得到錳鋅鐵氧體粉末，其固相反應的機理很復雜，不同焙燒溫度以及時間將直接影響錳鋅鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)。

不同焙燒條件制備的錳鋅鐵氧體的XRD譜圖見圖8。由圖8a可見：當焙燒溫度為350 ℃時產(chǎn)物已經(jīng)開始晶化，出現(xiàn)立方尖晶石型的特征衍射峰，衍射峰強度較弱，峰型較寬，表明產(chǎn)物晶化不完整，結(jié)晶度低，故需進一步提高焙燒溫度；當焙燒溫度為450 ℃時，譜圖上僅有尖晶石錳鋅鐵氧體的特征衍射峰［17］，衍射峰逐漸尖銳，峰寬變窄，這說明提高焙燒溫度有利于鐵氧體的晶化過程，該溫度下固相反應完全，產(chǎn)物為單一尖晶石型；焙燒溫度進一步升至550 ℃時，譜圖上除尖晶石型的特征峰外，還有Fe2O3雜相的衍射峰存在；繼續(xù)升高焙燒溫度，F(xiàn)e2O3雜相的衍射峰逐漸減弱。綜上，適宜的焙燒溫度為450 ℃，此時固相反應最完全，產(chǎn)物為單一尖晶石型。

由圖8b可見：450 ℃下，焙燒時間超過1 h后，不同焙燒時間條件下所得產(chǎn)物的譜圖基本相同，均無Fe2O3雜相衍射峰，粉體均為單一尖晶石型。但焙燒時間延長會導致錳鋅鐵氧體致密化、粒徑變大，增加能耗及經(jīng)濟成本，故選擇焙燒時間為2 h。

2.4 錳鋅鐵氧體的表征結(jié)果

錳鋅鐵氧體的FTIR譜圖見圖9。由圖9可見，1 630 cm-1處為羥基伸縮振動特征峰，在567 cm-1處出現(xiàn)尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)中次晶格A位的特征吸收峰，在443 cm-1處出現(xiàn)尖晶石鐵氧體結(jié)構(gòu)中次晶格B位的特征吸收峰［18］。

圖8 不同焙燒條件制備的錳鋅鐵氧體的XRD譜圖

圖9 錳鋅鐵氧體的FTIR譜圖

將圖8中優(yōu)化條件下所得產(chǎn)物的譜圖與Mn0.5Zn0.5Fe2O4標 準 譜 圖［17］對 比 可 見 ， 試樣 在2θ=30.1°，35.4°，43.1°，53.0°，56.9°，62.4°分別出現(xiàn)特征衍射峰，各衍射峰的位置和相對強度與標準譜圖基本吻合，說明所得產(chǎn)物為尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn0.5Zn0.5Fe2O4。根據(jù)Scherrer公式估算可得，錳鋅鐵氧體的晶粒尺寸為14.49 nm，晶格常數(shù)為0.820 7 nm。

錳鋅鐵氧體的TEM照片見圖10。由圖10可見，錳鋅鐵氧體顆粒為球形，大小均勻。這說明在優(yōu)化條件下制備的錳鋅鐵氧體的結(jié)晶情況較好，晶化比較完整。此外，由于所制備的錳鋅鐵氧體具有磁性，故分散制樣時易發(fā)生團聚現(xiàn)象。

圖10 錳鋅鐵氧體的TEM照片

經(jīng)測定，錳鋅鐵氧體的飽和磁化強度為10.3 A·m2/kg，剩余磁化強度磁為3.5 A·m2/kg，矯頑力為2 000 A/m，磁性能優(yōu)良。

3 結(jié)論

a）廢無汞堿性電池極性材料酸浸的最佳條件為：H2O2加入量3%，液固比10 mL/g，稀硝酸濃度4 mol/L，浸取溫度40 ℃。該條件下浸取10 min后，錳和鋅的浸出率均可達100%。

b）所得前驅(qū)體為葡萄糖酸鹽，其最佳焙燒條件為：焙燒溫度450 ℃，焙燒時間2 h。該條件下所得錳鋅鐵氧體為尖晶石型Mn0.5Zn0.5Fe2O4，其顆粒為球形、大小均勻，且磁性能優(yōu)良。

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（編輯 魏京華）

“連云港2017年揮發(fā)性有機物污染治理技術(shù)交流會”召開

2017年3月17日，由連云港市環(huán)境保護局主辦、中國化工環(huán)保協(xié)會提供技術(shù)支持的“連云港2017年揮發(fā)性有機物污染治理技術(shù)交流會”在江蘇省連云港市成功舉辦。90余家揮發(fā)性有機物治理技術(shù)供方單位以及全市600余家企業(yè)負責人參會。本次技術(shù)交流會不僅通過展臺展示等形式為供需雙方搭建交流平臺，還同期安排了8場專題技術(shù)宣講。上海安居樂、山東天利和、淄博寶泉、聚光科技、南京霍普斯、德睿測量、江蘇天瑞、賽默飛世爾等公司分別就揮發(fā)性有機物污染治理、監(jiān)測新技術(shù)、新方法等做了詳細的技術(shù)宣講，現(xiàn)場反應熱烈。

本次交流會在中國化工環(huán)保協(xié)會和連云港市環(huán)保局的共同合作下，以政府搭臺、企業(yè)唱戲、協(xié)會提供技術(shù)支持的形式，保障了交流會的成功舉辦，也全面助力了江蘇省連云港市2017年揮發(fā)性有機物的污染治理工作。

2017年，中國化工環(huán)保協(xié)會還將從不同的污染物治理出發(fā)，聯(lián)合各級單位不定期舉辦具有行業(yè)針對性和引領(lǐng)性的環(huán)保專項會議，向環(huán)保技術(shù)需方企業(yè)提供豐富的技術(shù)和設(shè)備資源，向環(huán)保技術(shù)供方單位提供廣闊的市場平臺，向化工行業(yè)參與者提供第一手的環(huán)保政策解讀，為綠水青山貢獻環(huán)保人的力量。

以上摘自《化工環(huán)保通訊》

Preparation of manganese-zinc ferrite magnetic nano-particles using spent polar material in mercury-free alkaline battery

Hao Qi，Yu Jing，Yuan Shuai，Zhu Shunli，Wang Bo，Qiu Hailang
（College of Resources and Environment，Chengdu University of Information Technology，Chengdu Sichuan 610225，China）

The spent polar material in mercury-free alkaline batteriy was leached in nitric acid and added ferric nitrates and sugar to form the precursor，and then manganese-zinc ferrite magnetic nano-particle was prepared by roasting. The conditions for acid leaching and roasting were optimized. The formation and thermal decomposition processes of the precursor were investigated by FTIR and DTA-TG methods. The manganese-zinc ferrite was characterized by XRD，F(xiàn)TIR，TEM methods and vibrating sample magnetometer. The results showed that：Under the optimum leaching conditions of H2O2amount 3%（w），ratio of liquid to solid 10 mL/g，nitric acid concentration 4 mol/L，leaching temperature 40 ℃and leaching time 10 min，the leaching rate of manganese and zinc both reached 100%；The precursor was gluconate，and the optimum roasting conditions were roasting temperature 450 ℃ and roasting time 2 h；The manganese-zinc ferrite prepared under these conditions was spinel Mn0.5Zn0.5Fe2O4with spherical particle shape，uniform size and good magnetic performance.

spent alkaline batteriy；sugar；nitrate；manganese-zinc ferrite；magnetic nano-particle

X705

A

1006-1878（2017）03-0340-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.016

2016 - 09- 18；

2017 - 03 - 05。

郝旗（1990—），男，河南省周口市人，碩士生，電話13228203119，電郵 haoqicuit@163.com。聯(lián)系人：余靜，電話18615798673，電郵 yujing@cuit.edu.cn。

國家自然科學基金項目（51408076）；四川省教育廳科研項目（15ZA0189）；成都信息工程大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（CX2015050）。