陳 碩，陳琴珠，王學(xué)生，弓 輝

（華東理工大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院，上海 200237）

廢氣處理

高效復(fù)合型亞鐵絡(luò)合劑同時脫硫脫硝

陳 碩，陳琴珠，王學(xué)生，弓 輝

（華東理工大學(xué) 機(jī)械與動力工程學(xué)院，上海 200237）

采用自制噴淋塔進(jìn)行濕法同時脫硫脫硝實驗，在乙二胺四乙酸（EDTA）絡(luò)合亞鐵吸收液及半胱氨酸絡(luò)合亞鐵吸收液的基礎(chǔ)上，研制出復(fù)合吸收液。實驗結(jié)果表明：對于單一絡(luò)合物吸收液，EDTA絡(luò)合亞鐵吸收液的脫硝效果較好，可在70 min內(nèi)保持60%以上的NO脫除率，而半胱氨酸絡(luò)合亞鐵吸收液則可長時間保持較好的脫硫效果，可在180 min內(nèi)保持90%以上的SO2脫除率；復(fù)合吸收液的脫硫脫硝性能較單一絡(luò)合物吸收液有明顯提高，在絡(luò)合物濃度為0.05 mol/L、吸收液pH為8、EDTA與半胱氨酸的摩爾比為1∶2、Fe2+濃度為0.075 mol/L的優(yōu)化條件下，90 min內(nèi)的NO脫除率基本保持在70%以上，SO2脫除率基本達(dá)到100%。

乙二胺四乙酸；半胱氨酸；復(fù)合絡(luò)合劑；脫硫；脫硝

由于我國能源結(jié)構(gòu)的局限性，煤炭資源占一次消費(fèi)能源的75%左右［1］。煤燃燒后產(chǎn)生的煙氣中包含大量的NOx和SO2等大氣污染物，而NOx和SO2對人體健康和大氣環(huán)境都有很大危害。隨著國家對大氣污染重視程度的提高，煙氣脫硫脫硝技術(shù)的發(fā)展與改進(jìn)愈發(fā)緊迫。

煙氣脫硫脫硝技術(shù)主要分為干法、濕法、生物法等［2-5］。濕法工藝因為具有設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)率高、工藝設(shè)備簡單、操作費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)［6-7］成為近年來的研究熱點(diǎn)。濕法包括氧化、還原、絡(luò)合等方法［8］。濕法脫硫脫硝的難點(diǎn)在于NO在酸、堿和水溶液中的溶解度都很低，只有形成絡(luò)合物才能溶解于水中。絡(luò)合法利用金屬絡(luò)合劑與NO形成絡(luò)合物增加NO的溶解性，可達(dá)到較好的脫除效果。常見的絡(luò)合劑有乙二胺四乙酸（EDTA）亞鐵、半胱氨酸亞鐵等，目前國內(nèi)外的研究也主要集中于此，但這兩種絡(luò)合劑存在不同的缺點(diǎn)及限制。

本工作采用自制噴淋塔進(jìn)行濕法同時脫硫脫硝實驗，在EDTA絡(luò)合亞鐵吸收液及半胱氨酸絡(luò)合亞鐵吸收液的基礎(chǔ)上，研制出復(fù)合吸收液，以期能得到持續(xù)且高效的同時脫硫脫硝方案。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

半胱氨酸、EDTA、氫氧化鈉：質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于99%；FeSO4·7H2O：質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于98%。

PHS-3CB型酸度計：上海越平科學(xué)儀器有限公司；TESTO-350型煙氣分析儀：德圖儀器公司；BSM-120.4型電子天平：上海卓精電子科技有限公司。

1.2 吸收液的配制

將FeSO4·7H2O晶體分別溶解于預(yù)先配制好的EDTA、半胱氨酸以及EDTA與半胱氨酸混合物的水溶液中，分別得到EDTA絡(luò)合亞鐵溶液、半胱氨酸絡(luò)合亞鐵溶液以及EDTA與半胱氨酸復(fù)合絡(luò)合亞鐵溶液3種吸收液（以下分別簡稱為EDTA吸收液、半胱氨酸吸收液和復(fù)合吸收液）。用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)吸收液的pH。所有溶液均由去離子水配制。

1.3 實驗裝置及流程

實驗裝置示意見圖1。該裝置由煙氣模擬系統(tǒng)、脫硫脫硝反應(yīng)系統(tǒng)、測量分析系統(tǒng)3部分組成。煙氣模擬系統(tǒng)主要由N2、SO2、NO鋼瓶以及流量控制器組成；脫硫脫硝反應(yīng)在噴淋塔中進(jìn)行，噴淋塔內(nèi)徑80 mm、高1 050 mm，內(nèi)部布置了1層錐形噴嘴，產(chǎn)生均勻分布的霧滴，可覆蓋整個塔截面；測量分析系統(tǒng)主要由分布在噴淋塔進(jìn)出口的兩臺煙氣分析儀組成，可在線監(jiān)測煙氣組成變化。通過鋼瓶和流量控制器模擬煙氣，其組成（φ）為NO約5×10-4、SO2約1.5×10-3、O2約0.2，N2為載氣；將煙氣通至噴淋塔底部，流量約150 L/h。儲液槽中儲有預(yù)先配好的10 L吸收液，由循環(huán)泵送至噴淋塔上部，經(jīng)塔內(nèi)的噴嘴霧化后與煙氣充分發(fā)生反應(yīng)，然后回落至儲液槽內(nèi)，再泵送至塔內(nèi)進(jìn)行循環(huán)吸收，循環(huán)流量為3 L/h。反應(yīng)溫度293 K。根據(jù)煙氣分析儀測定的進(jìn)出口煙氣中NO和SO2的含量，計算其脫除率。

圖1 實驗裝置示意

2 結(jié)果與討論

2.1 EDTA吸收液和半胱氨酸吸收液的脫硫脫硝性能

Fe作為過渡金屬原子，可以通過其電子軌道與EDTA和半胱氨酸的軌道之間相互作用，形成亞鐵絡(luò)合物Fe（Ⅱ）EDTA［9］和Fe（Ⅱ）（Cys）2（Cys代表半胱氨酸）。這兩種絡(luò)合物即為吸收液中的有效成分（統(tǒng)一記為Fe（Ⅱ）L），與NO絡(luò)合后可增加NO在水中的溶解性［10］，使其脫除更加容易。

在Fe（Ⅱ）L濃度為0.05 mol/L、吸收液pH為8、Fe2+濃度為0.075 mol/L的條件下，EDTA吸收液和半胱氨酸吸收液的脫硫脫硝性能見圖2。由圖2可見：EDTA吸收液的NO脫除率在前70 min均保持在60%以上，但之后迅速下降，至90 min時僅為20%左右；EDTA吸收液的SO2脫除率在90min內(nèi)均保持在90%以上，脫硫效果良好；半胱氨酸吸收液的NO脫除率達(dá)到50%以上的時間僅有不足15 min，之后的脫硝效果均不理想；半胱氨酸吸收液的脫硫效果非常好，在90 min內(nèi)基本保持100%左右的SO2脫除率。此外，反應(yīng)90 min后的實驗結(jié)果表明，120min時EDTA吸收液的SO2脫除率迅速降至60%，而半胱氨酸吸收液的SO2脫除率在180 min內(nèi)均保持在90%以上。綜上可知，EDTA吸收液的脫硝能力明顯強(qiáng)于半胱氨酸吸收液，而半胱氨酸吸收液在脫硫的持續(xù)能力上較強(qiáng)。因此，本實驗提出采用復(fù)合吸收液來脫硫脫硝，以期達(dá)到脫硫脫硝效率和持續(xù)性均令人滿意的效果。

圖2 EDTA吸收液和半胱氨酸吸收液的脫硫脫硝性能

2.2 復(fù)合吸收液的脫硫脫硝性能

在Fe（Ⅱ）L濃度為0.05 mol/L、吸收液pH為8、EDTA與半胱氨酸的摩爾比（以下簡稱酸配比）為1∶2、Fe2+濃度為0.075 mol/L的條件下，復(fù)合吸收液的脫硫脫硝性能見圖3。由圖3可見，與兩種單一絡(luò)合物吸收液相比，復(fù)合吸收液的脫硫脫硝效果無論是從脫除率和持續(xù)時間上來說均有較大提升，90 min內(nèi)SO2的脫除率基本達(dá)到100%，NO的脫除率基本維持在70%以上。

圖3 復(fù)合吸收液的脫硫脫硝性能

在實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上參考單獨(dú)EDTA和半胱氨酸絡(luò)合物的脫硫脫硝機(jī)理［11-13］可推知：起脫硫作用的主要是半胱氨酸絡(luò)合物，而脫硝主要是EDTA絡(luò)合物在起作用?？砂褟?fù)合吸收液的脫硫脫硝分為兩個過程：1）吸收過程，NO和SO2從氣相轉(zhuǎn)移至液相中；2）還原過程，配位絡(luò)合的NO被還原。

2.3 復(fù)合吸收液的脫硝條件優(yōu)化

對于煙氣處理最適反應(yīng)條件的研究，一般從脫氮性能出發(fā)，這是因為NO較SO2更難脫除，且復(fù)合吸收液的脫硫性能較好。

2.3.1 Fe（Ⅱ）L濃度

在吸收液pH為8、酸配比為1∶2、Fe2+濃度為0.075 mol/L的條件下，F(xiàn)e（Ⅱ）L濃度對NO脫除率的影響見圖4。由圖4可見：Fe（Ⅱ）L濃度在0.01～0.05 mol/L之間時，NO脫除率隨Fe（Ⅱ）L濃度的增大呈明顯的升高趨勢；當(dāng)Fe（Ⅱ）L濃度為0.05mol/L時，在90 min內(nèi)基本保持70%以上的脫除率；繼續(xù)增大Fe（Ⅱ）L濃度，脫除率的提高幅度較小。因此，從經(jīng)濟(jì)性以及實際效果考慮，選擇Fe（Ⅱ）L濃度為0.05 mol/L。

圖4 Fe（Ⅱ）L濃度對NO脫除率的影響

由于NO在水中的溶解度很小，故可近似認(rèn)為其在液相界面的濃度為0，帶入擴(kuò)算方程［14］可得：

式中：NA為氣體A在系統(tǒng)中的吸收速率，mol/（m2·s）；E為增強(qiáng)因子，無量綱數(shù)；KL為氣體A的液相傳質(zhì)系數(shù)，m/s；cA為氣體A在氣液相界面的濃度，mol/L。

NO的吸收主要按下式進(jìn)行，可看做擬一級反應(yīng)［15］。

由于反應(yīng)速率較快，作為氣液吸收體系，其膜內(nèi)轉(zhuǎn)化系數(shù)γ = E，即［16］：

式中：k1為一級反應(yīng)速率常數(shù)，L/（mol·s）；D為擴(kuò)散系數(shù)，m2/s；cB為液相反應(yīng)物濃度，mol/L。

由式（3）可知，隨著Fe（Ⅱ）L濃度cB的增加，增強(qiáng)因子增大，故NO在系統(tǒng)中的吸收速率NNO也隨之加快，從而提高脫硝效率。

2.3.2 吸收液pH

在Fe（Ⅱ）L濃度為0.05 mol/L、酸配比為1∶2、Fe2+濃度為0.075 mol/L的條件下，吸收液pH對NO脫除率的影響見圖5。由圖5可見：復(fù)合絡(luò)合劑在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿條件下，脫硝效果均較差；當(dāng)pH為8時，脫硝效果最好，NO脫除率基本維持在70%以上。這主要是因為EDTA絡(luò)合亞鐵在不同的pH條件下存在不同的形式：當(dāng)溶液酸性較強(qiáng)時主要以Fe（Ⅱ）HEDTA的形式存在，而當(dāng)溶液堿性較強(qiáng)時則主要以Fe（Ⅱ）EDTA（OH）的形式存在，這兩種物質(zhì)對NO的絡(luò)合效果很差；而當(dāng)溶液為弱堿性時，主要以Fe（Ⅱ）EDTA的形式存在，對NO的絡(luò)合最有效。因此，選擇吸收液pH為8。

2.3.3 酸配比

在Fe（Ⅱ）L濃度為0.05 mol/L、吸收液pH為8、Fe2+濃度為0.075 mol/L的條件下，酸配比對NO脫除率的影響見圖6。由圖6可見：在反應(yīng)的前40min，酸配比對NO脫除率的影響并不顯著；但40 min后脫除率的變化較明顯，當(dāng)酸配比從1∶18增至1∶2時脫除率隨之提高，繼續(xù)增大酸配比脫除率反而出現(xiàn)明顯下降。這可能是因為：復(fù)合吸收液中Fe（Ⅱ）EDTA起主要脫硝作用，隨著EDTA含量的增加脫氮效果變好；但Fe（Ⅱ）EDTA易被氧化為Fe（Ⅲ）EDTA而失去作用，而在堿性條件下半胱氨酸本身可以作為一種還原劑將Fe（Ⅲ）還原為Fe（Ⅱ）；當(dāng)酸配比過大時，半胱氨酸含量過少，導(dǎo)致復(fù)合吸收液中的Fe（Ⅱ）EDTA很容易被氧化而失活［17］。因此，選擇酸配比為1∶2。

圖5 吸收液pH對NO脫除率的影響

圖6 酸配比對NO脫除率的影響

2.3.4 Fe2+濃度

在Fe（Ⅱ）L濃度為0.05 mol/L、吸收液pH為8、酸配比為1∶2的條件下，F(xiàn)e2+濃度對NO脫除率的影響見圖7。由圖7可見：隨著Fe2+濃度的增大，NO脫除率逐漸提高；但當(dāng)Fe2+濃度增至0.075 mol/L后，繼續(xù)增大Fe2+濃度，脫除率的提高并不明顯。綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和脫氮效果，選擇Fe2+的濃度為0.075 mol/L。

圖7 Fe2+濃度對NO脫除率的影響

3 結(jié)論

a）對于單一絡(luò)合物吸收液，EDTA吸收液的脫硝效果較好，可在70 min內(nèi)保持60%以上的NO脫除率；而半胱氨酸吸收液則可長時間保持較好的脫硫效果，可在180 min內(nèi)保持90%以上的SO2脫除率。

b）復(fù)合吸收液的脫硫脫硝性能較單一絡(luò)合物吸收液有明顯提高。在Fe（Ⅱ）L濃度為0.05 mol/ L、吸收液pH為8、酸配比為1∶2、Fe2+濃度為0.075 mol/L的優(yōu)化條件下，90 min內(nèi)的NO脫除率基本保持在70%左右，SO2脫除率基本達(dá)到100%。

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（編輯 魏京華）

·信息動態(tài)·

“中國化工環(huán)保協(xié)會五屆三次理事會”召開

按照協(xié)會章程規(guī)定，中國化工環(huán)保協(xié)會（以下簡稱“環(huán)保協(xié)會”）五屆三次理事會議于2017年3月27日在南京召開。參加此次理事會會議的理事單位代表70余人，符合國家民政部有關(guān)管理部門要求召開理事會必須有2/3理事單位參會的規(guī)定。

會上，周獻(xiàn)慧理事長作了五屆三次理事會工作報告、秘書處向參會代表通報了2016年會費(fèi)收支情況的報告；與會代表審議了關(guān)于發(fā)展會員的議案、調(diào)整增補(bǔ)部分理事和副理事長的議案、關(guān)于設(shè)立化工行業(yè)副產(chǎn)鹽綜合利用專業(yè)委員會的議案。

會議審議通過了五屆三次理事會工作報告，通過了調(diào)整和增補(bǔ)理事、副理事長的議案。

會議審議決定在“化工行業(yè)高濃度含鹽有機(jī)廢水及危險廢物治理和綜合利用技術(shù)專題研討會”期間成立化工行業(yè)副產(chǎn)鹽綜合利用專業(yè)委員會。

會議達(dá)到預(yù)期目標(biāo)，圓滿閉幕。

環(huán)保部發(fā)布《國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》《中華人民共和國標(biāo)準(zhǔn)化法》等法律要求，進(jìn)一步規(guī)范國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作，環(huán)境保護(hù)部對《國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》《國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目計劃管理辦法》《關(guān)于核輻射與電磁輻射國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目管理工作的通知》進(jìn)行修訂和整合，制定了新的《國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》。該辦法自發(fā)布之日起施行?！秶噎h(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法》（國家環(huán)境保護(hù)總局公告2006年第41號）《國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目計劃管理辦法》（環(huán)辦〔2010〕86號）《關(guān)于核輻射與電磁輻射國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目管理工作的通知》（環(huán)科函〔2008〕10號）同時廢止。

以上摘自《化工環(huán)保通訊》

Simultaneous desulfurization and denitration of flue gas using compound ferrous complexant

Chen Shuo，Chen Qinzhu，Wang Xuesheng，Gong Hui
（School of Mechanical and Power Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Experimental study on the wet method of simultaneous desulfurization and denitration were carried out in a self-made spray tower. The composite absorption liquid was developed from the absorption liquids of ethylenediaminetetraacetic acid（EDTA）complex ferrous and cysteine complex ferrous. The experimental results showed that：For single complex absorption liquid，the denitration effect of EDTA complex ferrous absorption liquid was better and the NO removal rate by it could maintain more than 60% in 70 min，while the desulfurization effect of cysteine complex ferrous absorption liquid was better in a long time and the SO2removal rate by it could maintain more than 90% in 180 min；The desulfurization and denitration capability of the composite absorption liquid was better than that of any single complex absorption liquid，and under the optimum conditions of complex concentration 0.05 mol/L，absorption liquid pH 8，mol ratio of EDTA to cysteine 1∶2，F(xiàn)e2+concentration 0.075 mol/L and reaction time 90 min，the removal rate of NO and SO2was more than 70% and almost 100% respectively.

ethylenediaminetetraacetic acid （EDTA）；cysteine；compound complexant；desulfurization；denitration

X701

A

1006-1878（2017）03-0330-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.014

2016 - 09- 18；

2017 - 03 - 01。

陳碩（1993—），男，安徽省宿州市人，碩士生，電話13127927579，電郵 chenshuo199393@163.com。聯(lián)系人：陳琴珠，電話 021 - 64253157，電郵 qzchen@ecust.edu.cn。