劉敏敏，劉 芳，王永強(qiáng)，段濰超

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2. 中國石油大學(xué)（華東） 安全環(huán)保與節(jié)能技術(shù)中心，山東 青島 266580）

環(huán)境評價

石化企業(yè)儲罐大呼吸損耗影響因素的分析

劉敏敏1，劉 芳1，王永強(qiáng)1，段濰超2

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580；2. 中國石油大學(xué)（華東） 安全環(huán)保與節(jié)能技術(shù)中心，山東 青島 266580）

儲罐是石化行業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）無組織排放源的重要組成部分。采用美國環(huán)保署推薦的儲罐VOCs排放量計算公式，以云南某煉化企業(yè)的典型熱渣油立式固定頂罐以及北京某石化企業(yè)的汽油外浮頂罐和甲苯內(nèi)浮頂罐為基準(zhǔn)案例進(jìn)行儲罐大呼吸損耗量的計算，考察了其影響因素，總結(jié)出影響儲罐大呼吸損耗的關(guān)鍵參數(shù)，并有針對性地提出降耗措施。結(jié)果表明：影響固定頂罐大呼吸損耗的關(guān)鍵參數(shù)為氣相分子摩爾質(zhì)量、日平均液體表面溫度和年周轉(zhuǎn)量；影響外浮頂罐大呼吸損耗的首要關(guān)鍵參數(shù)為罐壁黏附系數(shù)，其次為年周轉(zhuǎn)量和有機(jī)液體的密度；影響內(nèi)浮頂罐大呼吸損耗的首要關(guān)鍵參數(shù)為罐壁黏附系數(shù)，其次為年周轉(zhuǎn)量和固定頂支撐柱數(shù)量。

石化企業(yè)；儲罐；揮發(fā)性有機(jī)物；大呼吸損耗；關(guān)鍵參數(shù)

隨著我國油品需求量的增大，儲油罐數(shù)量逐漸增多，石化企業(yè)步入大型化發(fā)展，在推動社會不斷發(fā)展的同時，也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境問題和油品損耗問題。儲罐無組織排放揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是該問題的主要成因之一。石油及其加工產(chǎn)品是多種碳?xì)浠衔锏幕旌衔?，其中的輕組分具有很強(qiáng)的揮發(fā)性，這是油品的一種固有特性［1］。

據(jù)統(tǒng)計，我國平均每年有千萬噸級的VOCs從有機(jī)液體儲罐中散逸到大氣中［2］，不但會造成油氣資源浪費而帶來經(jīng)濟(jì)損失［3］，也會導(dǎo)致油品質(zhì)量下降［4-5］，如降低汽油的辛烷值，加速汽油的氧化速率，增加膠質(zhì)含量等。此外，油蒸氣散發(fā)到大氣中，還會嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人類健康［6］，同時在局部地區(qū)還會構(gòu)成潛在的火災(zāi)危險［7］。因此，石化企業(yè)儲罐VOCs的排放受到全社會的廣泛關(guān)注［8-10］。

對于固定頂罐，小呼吸損耗量僅占其儲罐排放總量的10%［11］，故大呼吸損耗才是固定頂罐無組織排放的主要來源。對于浮頂罐，大呼吸損耗也是不可忽視的一部分。因此，對儲罐的大呼吸損耗進(jìn)行精確計算，并分析影響其結(jié)果的關(guān)鍵參數(shù)具有重要意義。

本工作采用國際上廣泛認(rèn)可的由美國環(huán)保署發(fā)布的儲罐VOCs排放量計算公式，以云南某煉化企業(yè)的典型熱渣油立式固定頂罐以及北京某石化企業(yè)的汽油外浮頂罐和甲苯內(nèi)浮頂罐為基準(zhǔn)案例進(jìn)行儲罐大呼吸損耗的計算，考察了其影響因素，總結(jié)出影響儲罐大呼吸損耗的關(guān)鍵參數(shù)，并有針對性地提出降耗措施，對環(huán)境規(guī)劃和總量控制工作的開展具有一定的指導(dǎo)意義。

1 儲罐大呼吸損耗機(jī)理

由于罐中液位變化而造成的VOCs損耗稱為大呼吸損耗。對于固定頂罐，當(dāng)儲罐進(jìn)料時，隨罐中液面的升高，罐內(nèi)氣相空間減小導(dǎo)致壓力增大，當(dāng)罐內(nèi)壓力超過釋放壓時，蒸氣從呼吸閥排出；在出料時，隨罐內(nèi)液面的降低，罐內(nèi)氣相空間增大導(dǎo)致壓力減小，當(dāng)壓力降至呼吸閥負(fù)壓極限時，開始吸入空氣，使得氣相空間蒸氣達(dá)到飽和并擴(kuò)散，造成蒸發(fā)損失［2，12］。

對于浮頂罐，其大呼吸損耗又稱為掛壁損失，在浮頂罐發(fā)料過程中，當(dāng)儲罐處于低液位時，由于在工作過程中浮頂隨液位下降，殘留在罐內(nèi)壁上的有機(jī)液體隨即蒸發(fā)，由此造成的損耗稱為掛壁損失。對于有支柱支撐式的大型內(nèi)浮頂罐，隨著液面的下降，儲液也會黏附在支柱表面而產(chǎn)生損耗［2，13］。

2 儲罐大呼吸損耗計算及其影響因素分析

2.1 固定頂儲罐

大呼吸損耗與收發(fā)物料時所儲蒸氣的排放有關(guān)。固定頂罐的大呼吸損耗的典型計算公式如下：

式中：LW為大呼吸損耗量，t/a；MV為氣相分子摩爾質(zhì)量，g/mol；PVA為日平均液面溫度下的飽和蒸氣壓，Pa；Q為年周轉(zhuǎn)量，t/a；KN為工作排放周轉(zhuǎn)（飽和）因子，當(dāng)周轉(zhuǎn)數(shù)N ＞36時KN=（180+N）/6N，當(dāng)N≤36時KN=1；KP為工作排放產(chǎn)品因子，對于原油KP=0.75，對于其他揮發(fā)性有機(jī)液體KP=1；R為理想氣體常數(shù)，取8.314 J/（mol·K）；θLA為日平均液體表面溫度，℃；5.614為換算系數(shù)，m3/g。

根據(jù)式（1），選取MV、θLA和Q作為主要參數(shù)，考察各參數(shù)對固定頂罐大呼吸損耗的影響程度。采用云南某煉化企業(yè)典型熱渣油立式固定頂罐數(shù)據(jù)作為基準(zhǔn)案例進(jìn)行計算，該儲罐的基準(zhǔn)數(shù)據(jù)見表1。

表1 固定頂罐的基準(zhǔn)數(shù)據(jù)

為評估某個參數(shù)對大呼吸損耗量的影響，需保持其他參數(shù)為基準(zhǔn)值，將該參數(shù)在某一范圍內(nèi)進(jìn)行變化，根據(jù)計算結(jié)果的變化量得出該參數(shù)對大呼吸損耗的貢獻(xiàn)度。MV、θLA和Q對LW的影響分別見圖1～3。

圖1 MV對LW的影響

圖2 θLA對LW的影響

圖3 Q對LW的影響

對圖1～3的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到各參數(shù)與大呼吸損耗量之間的相關(guān)性公式，并由此對各參數(shù)對大呼吸損耗量的影響程度進(jìn)行評價，根據(jù)各參數(shù)變化對大呼吸損耗量變化值的影響大小來評價該參數(shù)是否為關(guān)鍵參數(shù)，結(jié)果見表3。由表3可見，影響固定頂罐大呼吸損耗的關(guān)鍵參數(shù)為MV、θLA和Q。

表2 各參數(shù)對固定頂罐大呼吸損耗的影響評價結(jié)果

2.2 浮頂罐

浮頂罐的大呼吸損耗可由下式估算得出：

式中：CS為罐壁黏附系數(shù)，m3/103m2；WL為有機(jī)液體密度，t/m3；D為罐體直徑，m；NC為固定頂支撐柱數(shù)量，對于自支撐固定浮頂或外浮頂罐NC=0，對于柱支撐的固定浮頂NC取罐特定信息）；FC為有效柱直徑，取值1.0 m；0.943為換算系數(shù)，103m3/t。

對于浮頂罐而言，影響其大呼吸損耗的各因素之間存在相互影響，不能像固定頂罐一樣進(jìn)行單因素的擬合，但也可以通過對核算公式的分析來評價各參數(shù)的影響程度。采用北京某石化企業(yè)典型汽油外浮頂罐數(shù)據(jù)作為基準(zhǔn)案例進(jìn)行計算，考察Q、CS（取決于有機(jī)液體種類及罐壁狀況）和WL對外浮頂罐大呼吸損耗的影響程度，該儲罐的基準(zhǔn)數(shù)據(jù)見表3，影響評價結(jié)果見表4。

由表4可見：外浮頂罐的大呼吸損耗受罐壁狀況影響更顯著，罐壁為重銹時的大呼吸損耗量是輕銹時的100倍，說明罐壁銹蝕程度的加重會使粘在罐壁上的油膜厚度增大，進(jìn)而增加掛壁損失；有機(jī)液體種類對外浮頂罐大呼吸損耗的影響也較大，相同條件下原油的大呼吸損耗量是汽油的約5倍，雖然二者的WL相差不大，但原油的黏度大，更易黏附在罐內(nèi)壁上，導(dǎo)致CS增大，因而增大了大呼吸損耗量；相較而言，Q對外浮頂罐大呼吸損耗的的影響較小。此外，在其他條件相同時通過改變液體種類可以考察出WL對大呼吸損耗的影響，結(jié)果表明其影響程度小于CS和Q。綜上，影響外浮頂罐大呼吸損耗的首要關(guān)鍵參數(shù)為CS，其次為Q和WL。

表3 外浮頂罐的基準(zhǔn)數(shù)據(jù)

表4 各參數(shù)對外浮頂罐大呼吸損耗的影響評價結(jié)果

采用北京某石化企業(yè)甲苯內(nèi)浮頂罐數(shù)據(jù)作為基準(zhǔn)案例進(jìn)行計算，考察Q、CS（有機(jī)液體種類及罐壁狀況）、WL和NC對內(nèi)浮頂罐大呼吸損耗的影響程度，該儲罐的基準(zhǔn)數(shù)據(jù)見表5，影響評價結(jié)果見表6。

表5 北京某石化企業(yè)甲苯內(nèi)浮頂罐基準(zhǔn)數(shù)據(jù)

表6 各參數(shù)對內(nèi)浮頂罐大呼吸損耗的影響評價結(jié)果

由表6可見：內(nèi)浮頂罐的大呼吸損耗受罐壁狀況影響顯著，罐壁為重蝕時的大呼吸損耗量為輕銹時的100倍；儲存液體類型對內(nèi)浮頂罐大呼吸損耗的影響也較大，相同的條件下原油的大呼吸損耗量是甲苯的約4倍，雖然甲苯的密度比原油的大，但原油的黏度較大，更易黏附在罐內(nèi)壁上，因而增大了大呼吸損耗量；相較而言，Q對外浮頂罐大呼吸損耗的影響較??；此外，NC也會影響大呼吸損耗量，對于有支柱支撐式的大型內(nèi)浮頂罐，儲液也會黏著在支柱上并發(fā)生蒸發(fā)，故掛壁損失會有所增加，但其影響較小。綜上，影響內(nèi)浮頂罐大呼吸損耗的首要關(guān)鍵參數(shù)為CS，其次為Q和NC。

根據(jù)儲罐的工作原理和工作情況可知，浮頂罐的工作損失還與邊緣密封材料與罐壁的緊實程度有關(guān)，其原因在于邊緣密封材料也起到刮片的作用，二者之間相互作用越緊，發(fā)油時浮盤隨液面下降，邊緣密封材料將一部分掛壁油品刮入剩余油品中，則暴露在空氣中的掛壁油品就會相應(yīng)的減少，進(jìn)而減少掛壁損失。因此，邊緣密封材料與罐壁的緊實程度也是影響浮頂罐大呼吸損耗的因素，可以通過增加二次邊緣密封加強(qiáng)邊緣密封材料與罐壁的緊實程度，進(jìn)而達(dá)到減小掛壁損失的目的。

2.3 降低儲罐大呼吸損耗的措施

根據(jù)以上分析結(jié)果，有針對性地提出以下有效降耗措施：由于隨著溫度的升高，油品分子間的熱運動越來越劇烈，油品的蒸氣壓也隨之升高，單位時間內(nèi)從液面逸出的分子數(shù)增多，蒸發(fā)損失量增加，故可以通過水噴淋降低油罐內(nèi)溫度［7，14］、在低溫或降溫時進(jìn)行收發(fā)油作業(yè)［15］來減小日平均液體表面溫度，進(jìn)而通過減小油品的蒸氣壓來降低儲罐的大呼吸損耗量；據(jù)統(tǒng)計，浮頂罐的大呼吸損耗量為固定頂罐的4%～7%［16］，故應(yīng)盡量采用浮頂罐儲存油品［17］；可以在儲罐內(nèi)壁使用防腐涂層材料，防止罐體金屬的腐蝕，從而達(dá)到降低罐壁黏附系數(shù)進(jìn)而降耗的目的。

3 結(jié)論

a）采用美國環(huán)保署推薦的儲罐VOCs排放量計算公式得到云南某煉化企業(yè)熱渣油固定頂罐以及北京某石化企業(yè)汽油外浮頂罐和甲苯內(nèi)浮頂罐的大呼吸損耗量分別為34.716 958，0.046 111，0.153 088 t/a。

b）影響固定頂罐大呼吸損耗的關(guān)鍵參數(shù)為氣相分子摩爾質(zhì)量、日平均液體表面溫度和年周轉(zhuǎn)量；影響外浮頂罐大呼吸損耗的首要關(guān)鍵參數(shù)為罐壁黏附系數(shù)，其次為年周轉(zhuǎn)量和有機(jī)液體的密度；影響內(nèi)浮頂罐大呼吸損耗的首要關(guān)鍵參數(shù)為罐壁黏附系數(shù)，其次為年周轉(zhuǎn)量和固定頂支撐柱數(shù)量。

c）降低儲罐大呼吸損耗量的措施有：水噴淋降低油罐內(nèi)溫度，在低溫下或降溫時進(jìn)行收發(fā)油作業(yè)，采用浮頂罐儲存油品以及在儲罐內(nèi)壁使用防腐涂層材料。

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（編輯 魏京華）

“化工行業(yè)副產(chǎn)鹽綜合利用專業(yè)委員會”成立

中國化工環(huán)保協(xié)會于2016年11月22日向有關(guān)單位發(fā)放了“關(guān)于邀請加入化工行業(yè)副產(chǎn)鹽綜合利用專業(yè)委員會的通知”（中化環(huán)協(xié)發(fā)[2016]13號），根據(jù)各單位的入會申請情況，通過前期籌備，2017年3月28日在南京召開的“化工行業(yè)高濃度含鹽有機(jī)廢水及危險廢物治理和綜合利用技術(shù)專題研討會上，成立了“化工行業(yè)副產(chǎn)鹽綜合利用專業(yè)委員會”（以下簡稱“專委會”）。

專委會組成副主任單位：北京航天石化技術(shù)裝備工程公司、北京浦仁美華節(jié)能環(huán)?？萍加邢薰尽⒈本┪痔貭査夹g(shù)股份有限公司、沈陽化工研究院、大連海伊特重工有限公司、上海第升環(huán)保科技有限公司、江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰尽⒔K隆昌化工有限公司、無錫藍(lán)海工程設(shè)計有限公司、安徽今朝環(huán)?？萍加邢薰?/p>

專委會委員單位：上海依匹迪環(huán)保科技有限公司、上海城市污染控制工程研究中心、江蘇樂科熱力科技有限公司、南通江山農(nóng)藥化工有限公司、杭州天創(chuàng)環(huán)?？萍加邢薰?、江蘇德美科化工有限公司、江西金龍化工有限公司、山東清博生態(tài)材料綜合利用有限公司、甘肅錦世化工有限責(zé)任公司。

主任委員：莊相寧石化聯(lián)合會環(huán)保處處長/中國化工環(huán)保協(xié)會秘書長。

秘書長：吳剛中國化工環(huán)保協(xié)會技術(shù)交流部主任。

以上摘自《化工環(huán)保通訊》

Analysis on factors affecting breathing loss of storage tank in petrochemical industry

Liu Minmin1，Liu Fang1，Wang Yongqiang1，Duan Weichao2
（1. College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China；2. Center of Safety，Environmental and Energy Conservation Technology，China University of Petroleum，Qingdao Shandong 266580，China）

Storage tank was an important part of volatile organic compounds （VOCs）fugitive emission source of petrochemical industry. Taking a typical vertical fixed roof tank for residual oil storage in a refining and chemical enterprise in Yunnan and an external fl oating tank for gas oil storage and an internal fl oating tank for toluene storage in a petrochemical enterprise in Beijing as basic examples，the breathing loss of storage tank was calculated using the calculation method of VOCs emission amount recommended by US Environmental Protection Agency. The inf l uencing factors were investigated and the key parameters affecting breathing loss of storage tank were concluded. Meanwhile，effective measures for decreasing breathing loss were proposed. The results showed that：The key parameters affecting breathing loss of fixed roof tank were molecular mass of oil vapor，daily average liquid surface temperature and annual turnover volume；The key parameters affecting breathing loss of external fl oating tank were shell clingage factor fi rstly，and then annual turnover volume and organic liquid density；The key parameters affecting breathing loss of internal fl oating tank were shell clingage factor fi rstly，and then annual turnover volume and number of fi xed roof support column.

petrochemical industry；storage tank；volatile organic compounds （VOCs）；breathing loss；key parameter

X511

A

1006-1878（2017）03-0357-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.019

2016 - 09- 18；

2017 - 02 - 23。

劉敏敏（1991—），女，山東省濱州市人，碩士生，電話 18354285368，電郵 lmm0920@126.com。聯(lián)系人：王永強(qiáng)，電話 0532 - 86984668，電郵 wyqupc@163.com。

山東省自然科學(xué)基金項目（ZR2014EEM011）。