陳貽建 周洪濤 葛際江 徐桂英

(1中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東 青島266580；2山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100)

雙鏈陰離子表面活性劑1-烷基-癸基磺酸鈉在氣/液界面聚集行為：分子動(dòng)力學(xué)模擬研究

陳貽建1,＊周洪濤1葛際江1徐桂英2

(1中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院，山東 青島266580；2山東大學(xué)膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100)

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究了雙鏈陰離子表面活性劑1-烷基-癸基磺酸鈉(1-Cm-C9-SO3Na)在氣/液界面的聚集行為。通過分析體系中各組分的密度分布和徑向分布函數(shù)，考察了m大小對(duì)其界面性質(zhì)的影響。結(jié)果表明：隨著m的增大，表面活性劑的疏水性增強(qiáng)，疏水碳鏈的傾斜角也隨之降低；m = 4時(shí)，1-C4-C9-SO3Na分子采用平躺的方式在界面上聚集，S-Na+和S-S的相互作用最大，極性頭基的水化能力最弱。通過模擬和實(shí)驗(yàn)對(duì)比得出，m增加到4個(gè)時(shí)，對(duì)該類雙鏈陰離子表面活性劑性能的提高最顯著。

分子動(dòng)力學(xué)模擬，1-烷基-癸基磺酸鈉(1-Cm-C9-SO3Na)；氣-液界面，聚集行為

1 引 言

烷基磺酸鹽是被廣泛應(yīng)用的陰離子型表面活性劑，尤其是強(qiáng)化采油技術(shù)的發(fā)展，促使人們對(duì)磺酸鹽表面活性劑的研究興趣越來越濃, 近年來，烷基磺酸鹽類陰離子型表面活性劑仍然是研究者感興趣的課題1-6。李之平等7曾對(duì)烷基磺酸鹽中烷基鏈長度對(duì)相行為的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)最佳鹽濃度(剛出現(xiàn)三相和三相剛消失時(shí)水相中的鹽濃度平均值)的對(duì)數(shù)值與烷基磺酸鈉中碳原子數(shù)有線性關(guān)系，長鏈的具有較低的最佳鹽濃度。肖進(jìn)新等8發(fā)現(xiàn)盡管烷基磺酸鹽與烷基硫酸鹽在分子結(jié)構(gòu)上僅僅在頭基上相差一個(gè)氧原子，但其水溶性大不相同。分子內(nèi)含有一個(gè)親水基團(tuán)和兩個(gè)憎水基團(tuán)的雙烴鏈表面活性劑相對(duì)于由單疏水鏈和單極性基團(tuán)組成的表面活性劑具有許多獨(dú)特之處9。例如，二(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸鈉(AOT)在非極性溶劑中極易形成球形聚集體，且聚集體尺寸隨體系含水量增大而大10。于濤等11的研究也表明，十四烷基芳基磺酸鹽分子親油基支化度的增加，不利于其在極性溶劑中形成膠束，而易在非極性溶劑中形成反相膠束。他們還發(fā)現(xiàn)12,13，隨芳基向烷基鏈中間位置移動(dòng)，分子的支化程度增加，疏水基團(tuán)的空間體積增大，會(huì)導(dǎo)致其在油砂上的吸附量降低。烷基鏈長度的增加，或者芳基向烷基鏈中間位置移動(dòng)，其所形成的微乳液體系增溶能力增強(qiáng)，但耐鹽能力下降。我們?cè)芯窟^AOT和4-(5'-十六烷基)苯磺酸鈉(5C16)在界面的聚集行為。結(jié)果表明，AOT在氣/液界面上的排列是粗糙不平的，其碳?xì)滏溛舶统蕪澢鸂畛驓庀?4；而5C16分子的兩支鏈會(huì)形成差距30°的兩個(gè)角度分布，當(dāng)CaCl2存在時(shí)，受靜電勢(shì)的影響聚集結(jié)構(gòu)更加緊密，兩個(gè)角度分布所占比例從 1.9 : 1變?yōu)?.0 : 115。Griffin等16也發(fā)現(xiàn)Ca2+可以使AOT在云母/水界面上形成致密的多層結(jié)構(gòu)。

顯然，表面活性劑的結(jié)構(gòu)對(duì)其聚集行為有著顯著的影響。為了解釋表面活性劑的聚集行為及其微觀作用機(jī)理，人們對(duì)計(jì)算機(jī)模擬在兩親分子研究中的應(yīng)用愈來愈重視17-22。分子動(dòng)力學(xué)模擬可以從微觀上揭示表面活性劑結(jié)構(gòu)與其性能之間的關(guān)系。曹緒龍等23的模擬結(jié)果表明，溫度升高會(huì)使得烷基α-烯烴磺酸鹽的疏水鏈變得彎曲，且相互纏繞交錯(cuò)，從而使其形成的界面膜強(qiáng)度增大，所以超長鏈(碳數(shù)多于20個(gè))的烷基α-烯烴磺酸鹽形成的泡沫在高溫下有較好的穩(wěn)定性。丁偉等24通過模擬發(fā)現(xiàn)：隨著分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)向碳鏈中間位置移動(dòng)，烷基芳基磺酸鹽的膠束化能力和膠束穩(wěn)定性均下降。Liu等25模擬了油水界面上支化的烷基苯磺酸鹽表面活性劑的聚集行為，發(fā)現(xiàn)疏水部分尺寸越大，使得其空間位阻越大，從而會(huì)降低界面上表面活性劑相變速度。He等26也模擬了一系列烷基苯磺酸在氣-液界面的單層結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)體系的表面張力和烷基苯磺酸分子的傾斜角與烷基鏈的長度和支化密切相關(guān)，而烷基苯磺酸的溶解性和遷移能力則主要有烷基鏈長度決定。Kabra等27對(duì)比研究正丁基苯磺酸鈉、異丁基苯磺酸鈉和叔丁基苯磺酸鈉在氣-液界面的聚集行為時(shí)發(fā)現(xiàn)，丁基的幾何構(gòu)型對(duì)其分子的界面占有面積有顯著的影響，說明碳鏈的支化度對(duì)表面活性劑的性能有著重要的影響。由此可見，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬方法可以探討表面活性劑微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的構(gòu)效關(guān)系。這對(duì)新型表面活性劑的設(shè)計(jì)合成以及性能表征都有重要的意義。在分子動(dòng)力學(xué)模擬方法研究表面活性劑聚集行為方面，本課題組已進(jìn)行過許多研究28-33。本文主要利用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了1-烷基-癸基磺酸鈉(1-Cm-C9-SO3Na)系列表面活性劑在氣-液界面的聚集行為，從微觀角度探討m的改變對(duì)表面活性劑界面聚集行為的影響，以期為該類表面活性劑的應(yīng)用以及未來新型烷基磺酸類表面活性劑的設(shè)計(jì)合成提供理論指導(dǎo)。

2 模擬方法

圖1給出了1-烷基-癸基磺酸鈉(1-Cm-C9-SO3Na)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式以及在模擬中各原子上的電荷分布情況。為了簡化需要，氫原子的電荷未給出。根據(jù)實(shí)驗(yàn)上得到的1-烷基-癸基磺酸鈉飽和吸附時(shí)的最小分子截面積在0.57到1.04 nm234，再根據(jù)我們模擬的格子尺寸得到水表面面積為3 nm × 3 nm = 9 nm2，從而使得模擬體系中單個(gè)表面活性劑的分子截面積為1.6 nm2，確保所有模擬體系中，表面活性劑濃度在水面上都處在飽和吸之前的狀態(tài)。利用Amorphous Cell模塊構(gòu)建水分子，在水分子層上下兩面各安放5個(gè)均勻排列在水表面，并使每個(gè)垂直于x、y軸組成的平面，從而使得模擬體系中單個(gè)表面活性劑的分子截面積為1.6 nm2。把的極性頭部分插入含1000個(gè)水分子的厚度為3.3 nm的水層中，水分子采用SPC勢(shì)能模型。3.3 nm厚度的水層是為了保證水層中的水分子性質(zhì)接近本體溶液, 同時(shí)保證水層上下的兩個(gè)單層獨(dú)立，不會(huì)相互影響。緊接著隨機(jī)向水盒子中加入從1-Cm-C9-SO3Na分子中分離出來的等數(shù)量的Na+離子，確保體系的電中性。為消除z方向上的周期性重復(fù)對(duì)體系的影響，在體系兩側(cè)分別加足夠厚度的真空層(大于5nm)，模擬體系的格子尺寸為3 nm × 3 nm × 20 nm。

圖1 1-Cm-C9-SO3Na的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖及各原子上的電荷Fig.1 Scheme of chemical structures for 1-Cm-C9-SO3Na and charge distribution in molecules Hydrogen atoms are not shown.

所有模擬均在Material Studio軟件中運(yùn)行，采用NVT系綜，引入周期邊界條件，選取COMPASS力場，該力場的非鍵相互作用能通過公式(1)計(jì)算。使用Hoover-Nóse控溫方法，溫度控制在298K，弛豫時(shí)間為0.2 ps。模擬時(shí)間為2 ns，步長為1 fs，最后1 ns存儲(chǔ)的軌跡文件用于后續(xù)結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)分析。長程靜電勢(shì)采用Ewald方法，截?cái)喟霃皆O(shè)定為0.95 nm。模擬體系構(gòu)型建立之后，先用Smart方法進(jìn)行能量最小化，然后再開始進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬。

式中rij、和εij分別為粒子i和j之間的距離、尺度和能量參數(shù)，qi和qj分別為粒子i和j的電荷。

3 結(jié)果和討論

3.1 表面活性劑界面聚集行為

所有體系表面活性劑均在界面聚集，如圖2所示。隨著m的增加，表面活性劑進(jìn)入界面層水相的程度逐漸減弱。由圖2A中明顯看出，整個(gè)表面活性劑分子幾乎都聚集在界面層中，而隨著m的增加，表面活性劑的部分碳?xì)滏溨饾u遠(yuǎn)離界面區(qū)域 (圖2B、2C和2D)，最終絕大部分碳?xì)滏湺汲尸F(xiàn)遠(yuǎn)離界面水層的趨勢(shì)(圖2E和2F)。這表明，隨著m的增加，1-Cm-C9-SO3Na的疏水性增強(qiáng)，碳?xì)滏溨饾u遠(yuǎn)離界面水相區(qū)域，而更多地進(jìn)入氣相。從碳鏈的排列來看，在m = 0，4時(shí)(圖2A和2C)，碳鏈基本以平躺為主，而其它幾個(gè)體系，碳鏈則以傾斜狀居多。Na+則多集中在界面區(qū)域，部分會(huì)留在水相當(dāng)中。

圖2 各體系模擬平衡時(shí)的構(gòu)型Fig.2 Balanced configurations for all systems

更為詳細(xì)的結(jié)構(gòu)特征可以通過解析體系中各組分的密度分布函數(shù)獲得。圖3給出了各體系中H2O、和Na+的密度分布函數(shù)圖。從的分布圖可以看出，所有體系的峰均較尖，峰也基本位于界面區(qū)域，說明在氣-液界面形成有序的單層。Na+的分布較為廣泛，水相也有小峰，界面區(qū)域有最高峰，表明Na+主要分布在界面區(qū)域，這與圖2中直觀看到的結(jié)果一致。為了更直觀比較m的增加對(duì)和Na+密度分布的影響，將密度分布圖中兩個(gè)組分的最高峰出峰位置以及峰高列于表1當(dāng)中。從的出峰位置可以看出，m = 0時(shí)，其峰位置和峰值均要小于其它體系，說明隨著m的增加，表面活性劑的疏水性增強(qiáng)，其分布必然要呈現(xiàn)遠(yuǎn)離水相的趨勢(shì)，故而出峰位置更大，而疏水性增強(qiáng)有利于其在界面形成聚集體，所以密度較高(峰值大)。從圖3A中也可以發(fā)現(xiàn)，的峰有更大一個(gè)區(qū)域與水相重疊，說明其親水性更強(qiáng)。且出峰區(qū)域大約是從1.0到2.5 nm，要寬于其它體系(1.2 到2.5 nm)，導(dǎo)致其峰值較低。從Na+的峰位置及峰高可以看到，m = 0時(shí)，其峰位置和峰值也大體小于其它體系，這應(yīng)該是由表面活性劑的頭基引起的，從圖1的電荷分布結(jié)果可以得到m = 2,4,6,8,9時(shí)，表面活性劑頭基的帶電量分別為-1.004e、-0.996e、-0.984e、-0.979e和-0.976e，隨著m的增加，負(fù)電性逐漸降低，但含有側(cè)鏈的頭基負(fù)電性均大于m = 0的-0.943e，吸引更多的Na+進(jìn)入界面區(qū)域，所以峰值增大，而隨著m增加，表面活性劑是遠(yuǎn)離水相的，必然引起Na+向界面區(qū)域移動(dòng)，故而出峰位置增大。隨著m的增加，和Na+最高峰的位置及峰高的變化規(guī)律并未呈現(xiàn)單一的線性關(guān)系，這可能是由于m的增加，頭基負(fù)電量增大對(duì)Na+靜電吸

圖3 各組分密度分布曲線Fig.3 Density profiles of different components

表1 密度分布圖中和Na+最高峰的位置及峰高Table 1 Position and values of the highest peak ofand Na+in the density profiles

表1 密度分布圖中和Na+最高峰的位置及峰高Table 1 Position and values of the highest peak ofand Na+in the density profiles

1-Cm-C9-SO-3 Na+m Peak position Peak value Peak position Peak value nm (g·cm-3) nm (g·cm-3) 0 1.88 8.74 1.23 6.64 2 1.93 10.64 1.53 5.98 4 1.93 11.17 1.58 7.83 6 1.93 10.53 1.58 8.54 8 1.93 10.44 1.43 8.80 9 1.98 10.45 1.43 8.32

圖4 碳鏈在界面上傾斜角的示意圖Fig. 4 Scheme of slant angle of carbon chains at the interface

眾所周知，表面活性劑分子在界面上并非垂直排列的，為進(jìn)一步考察其吸附行為，通過以下公式計(jì)算了表面活性劑分子在氣-液界面上的傾斜角(φ)。

式中l(wèi)為碳鏈的長度，lz為其在界面法線方向上的投影長度，傾斜角(φ)為表面活性劑分子與界面法線之間的角度。圖4給出了傾斜角的示意圖。通過上述公式，求得1-Cm-C9-SO3Na分子中碳鏈的傾斜角，列于表2中。長鏈指的是9個(gè)碳的碳?xì)滏?，短鏈則是另一條碳?xì)滏湥?dāng)然當(dāng)m = 0時(shí)，只有一個(gè)長鏈，當(dāng)m = 9時(shí)，兩個(gè)鏈都可以是長鏈，為了對(duì)比結(jié)果，同樣分成了兩個(gè)鏈。各碳鏈的結(jié)構(gòu)(理論)長度分別為l(C2) = 0.26、l(C4) = 0.52、l(C6) = 0.76、l(C8) = 1.01、l(C9) = 1.14 nm。從表2可以看出，長鏈的l值小于其結(jié)構(gòu)長度，表明長鏈在氣-液界面并非是完全伸直的。隨著m的增加，l逐漸增大，說明長鏈逐漸拉伸，這主要是由于m增大，即碳原子數(shù)增多，占據(jù)的面積就更大。在界面區(qū)域面積固定的情況下，長鏈需采取更為節(jié)省空間的方式，碳鏈會(huì)逐漸從彎曲狀向拉直狀轉(zhuǎn)變，l逐漸增加。φ1的結(jié)果也表明，m = 0時(shí)，其傾斜角度最大，長碳鏈更靠向界面區(qū)域，這從圖2A中可以發(fā)現(xiàn)，此時(shí)的碳鏈基本是平躺在水面上。

m增加后，其傾斜角明顯降低，長鏈逐漸遠(yuǎn)離界面，往法線(垂直于界面)方向靠近。這主要是m增加后，表面活性劑碳?xì)滏湹氖杷栽鰪?qiáng)，逐漸遠(yuǎn)離界面，而極性頭基依然位于水相。故而表面活性劑在氣-液界面采取更為直立的方式，所以φ1減小。該結(jié)論與的密度分布結(jié)果基本一致。從表2中短鏈的傾斜角φ2可以發(fā)現(xiàn)，m = 4時(shí)，傾斜角為82.3o遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它體系，且非常接近90o，表明此時(shí)的短尾鏈基本與水面平行，平躺在界面上。從φ1的結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，所有雙鏈體系中，m = 4時(shí)的傾斜角也是最大的。這說明當(dāng)m = 4時(shí)，表面活性劑分子采取最為平躺的方式吸附在界面上，單個(gè)分子所占據(jù)的界面面積最大，所以少量分子就可達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，其臨界聚集濃度(cmc)降低幅度增大。

表2 模擬平衡時(shí)碳鏈長度及其傾斜角Table 2 Balanced length and slant angles of carbon chains

圖5 模擬平衡時(shí)在界面的結(jié)構(gòu)狀態(tài)Fig.5 Balanced chemical structures ofThe carbon atoms (gray), sulfur atoms (yellow) and oxygen atoms (red) are highlighted, hydrogen atoms are not shown. color online

圖6 1-Cm-C9-SO3Na的臨界膠束濃度及表面壓隨碳鏈變化關(guān)系 (45oC)34Fig.6 Relation of critical micelle concentration and surface pressure of 1-Cm-C9-SO3Na with the change of carbon chain (45oC)34

根據(jù)實(shí)驗(yàn)34中得到的1-Cm-C9-SO3Na的臨界膠束濃度(cmc)及表面壓(π)隨烷基碳鏈變化關(guān)系(圖6)可知，隨著m的增加，其cmc值逐漸降低，降低幅度達(dá)到3個(gè)數(shù)量級(jí)(39.8、18.2、6.76、1.66、0.24和0.089 mmol·L-1)。這說明m的增加，表面活性劑由單頭單尾變成了單頭雙尾，臨界堆積參數(shù)增大，再者碳鏈增加，其疏水性增強(qiáng)，所以水溶液中更易聚集形成膠束， cmc值降低較為明顯。π值是升高的(29.0、32.2、36.4、42.1、44.4和46.0 mN·m-1)，這是由于m增加，疏水碳鏈增多，表面活性劑聚集的致密度增大，所以表面壓π值升高。從π值隨m值增加的趨勢(shì)來看，m從0增加到6時(shí)，π值增加幅度(3.2、4.2、5.7 mN·m-1)是逐漸增大的，m繼續(xù)增大，π值的增大幅度(2.3、1.6 mN·m-1)降低。說明m增加到6個(gè)和8個(gè)的時(shí)候，對(duì)1-Cm-C9-SO3Na界面聚集行為影響最大，繼續(xù)增加m，影響較小。1-C0-C9-SO3Na的Krafft點(diǎn)在12oC左右35,36，雖然實(shí)驗(yàn)的45oC不同于模擬的25oC，但對(duì)于離子型表面活性劑而言，高于Krafft點(diǎn)后，溫度對(duì)其聚集行為的影響較小，所以用實(shí)驗(yàn)的結(jié)果來驗(yàn)證我們模擬的結(jié)論是有一定的可行性的。

3.2 極性頭基間及其與其它組分間的相互作用

上述結(jié)果表明，m的增加對(duì)表面活性劑的界面聚集行為有明顯的影響，會(huì)使得表面活性劑遠(yuǎn)離界面水相區(qū)域，也導(dǎo)致Na+的分布隨之改變。這些都與體系中組分間的相互作用密切相關(guān)。圖7給出了各體系中極性頭自身間(S-S)、極性頭與Na+(S-Na+)和極性頭與水分子中的氧原子(S-Ow)的徑向分布函數(shù)曲線。從圖7A和7B都可以看出，m = 4時(shí)，曲線的峰值均是最大的，表明此時(shí)的極性頭基間及其與Na+間的相互作用里最強(qiáng)。所有體系中S-S曲線的出峰位置并非完全一致的，表明m的變化會(huì)引起表面活性劑頭基間距的改變。圖7C表明S-Ow曲線在0.255和0.335 nm處出現(xiàn)兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于頭基的第一和第二水化層。m = 0時(shí)，兩個(gè)峰值均是最大的，表明頭基結(jié)合水分子數(shù)最多，水化能力最強(qiáng)。這也與前面圖2A和3A的結(jié)果一致，m = 0時(shí)，表面活性劑進(jìn)入水相的部分比其它體系更大。

為了更直觀的比較各體系中組分間的相互作用規(guī)律，將由各組分間的RDF圖得到各個(gè)峰的出峰位置以及峰高值列于表3中。從S-S的峰位置可以看出，m = 2,4和6時(shí)，其峰位置明顯小于其它三者，這表明此時(shí)的表面活性劑頭基間的距離短，從而導(dǎo)致這三個(gè)體系的峰高也基本大于其它體系，尤其是m = 4時(shí)，極性頭基間的相互作用最強(qiáng)。S-Na+的出峰位置是相同的，數(shù)值也與其它體系的模擬結(jié)果相一致15。由峰高的變化趨勢(shì)可以看出，m增加，表面活性劑頭基與Na+的相互作用呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，m = 4時(shí)最大。含有支鏈比不含支鏈的要大，這可以從圖1中的極性頭基的電荷數(shù)看出，隨著m的增加(從2到9)，表面活性劑頭基所帶負(fù)電是逐漸降低，但是都比m = 0時(shí)頭基所帶負(fù)電要多。所以對(duì)于1-Cm-C9-SO3Na而言，側(cè)鏈的引入會(huì)增大頭基的負(fù)電性，所以其對(duì)Na+的靜電吸引力增強(qiáng)，所以含有支鏈的S-Na+的峰值更高。其中m = 4的峰值最高，表面活性劑頭基自身間及其與Na+間的相互作用最大，必然導(dǎo)致頭基與水分子的相互作用減弱。

表3 RDFs圖中各峰的位置及峰高Table 3 The peak positions and value in the RDFs

圖7 體系中表面活性劑頭基間以及與其它組分間的徑向分布函數(shù)Fig.7 RDF between head group and other components in the system

這從S-Ow的結(jié)果就可以明顯看出，m = 4時(shí)，其第一和第二峰高均是最低的。極性頭基的水化能力弱，水化體積小，頭基對(duì)Na+的靜電吸引力就強(qiáng)，所以S-Na+中，其峰值最大。至于1-Cm-C9-SO3Na水化能力的強(qiáng)弱，可以從第一和第二峰位置的峰高看出，m的增加，峰值基本是逐漸降低的，說明表面活性劑頭基的水化能力逐漸減弱，表面活性劑的疏水性增強(qiáng)。總而言之，可以發(fā)現(xiàn)m = 4時(shí)，表面活性劑頭基的水化能力最弱，頭基與Na+的相互作用最強(qiáng)，此時(shí)表面活性劑的聚集體最緊密。

4 結(jié) 論

利用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了1-烷基-癸基磺酸鈉(1-Cm-C9-SO3Na)在氣-液界面的聚集行為，對(duì)比了m值的改變對(duì)表面活性劑聚集體的影響。模擬發(fā)現(xiàn)，隨著m的增加，表面活性劑的疏水性增強(qiáng)，其密度分布區(qū)域逐漸遠(yuǎn)離水相。m = 0時(shí)，長碳鏈的傾斜角最大，含有支鏈之后，受兩個(gè)碳鏈間的疏水作用力影響，長碳鏈更傾向于遠(yuǎn)離水面，所以其傾斜角減小。

含有支鏈體系中，m = 2時(shí)，支鏈碳鏈較短，顯剛性，有一定的空間位阻效應(yīng)，減弱了頭基間的相互作用；m = 4時(shí)，對(duì)表面活性劑聚集行為的影響最大，聚集體緊密度高于其它體系，而且長鏈和短鏈的傾斜角均最大，這些現(xiàn)象與實(shí)驗(yàn)所得表面壓的結(jié)果一致，表面壓的增加幅度最大。m = 4時(shí)，S-Na+和S-S的相互作用最大，但極性頭基的水化能力最弱。這主要是由于，支鏈有一定的柔性，1-C4-C9-SO3Na分子采用平躺的方式在界面上聚集，長、短碳鏈大致成一條直線，不存在明顯的空間位阻效應(yīng)，且由于此時(shí)S-Na+的強(qiáng)相互作用，更多的Na+進(jìn)入頭基附近，降低了頭基間的靜電排斥，故而頭基間距離更小，可以排列的更為緊密；隨著m值得進(jìn)一步增大，支鏈柔性增加，且與長鏈的疏水相互作用力大大增強(qiáng)，反而減弱了S-Na+和S-S的相互作用，雖然m繼續(xù)增大，疏水碳鏈增加，但是表面活性劑聚集體的致密度并未有明顯的增大，表面圧的增加幅度降低。模擬結(jié)論表明，當(dāng)m達(dá)到4時(shí)，該類雙鏈陰離子表面活性劑的性能達(dá)到最優(yōu)。

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Aggregation Behavior of Double-Chained Anionic Surfactant 1-Cm-C9-SO3Na at Air/Liquid Interface: Molecular Dynamics Simulation

CHEN Yi-Jian1,＊ZHOU Hong-Tao1GE Ji-Jiang1XU Gui-Ying2
(1College of Petroleum Engineering, China University of Petroleum (Huadong), Qingdao 266580, Shandong Province, P. R. China;2Key Laboratory of Colloid and Interface Chemistry, Shandong University, Ministry of Education, Jinan 250100, P. R. China)

The aggregation behavior of the double-chained anionic surfactant 1-alkyl-decyl sodium sulfonate (1-Cm-C9-SO3-Na) at the air/liquid interface was investigated using molecular dynamics simulation. The influences of the m value on the interfacial properties of the surfactant were compared using density profile and radial distribution function (RDF). The results showed that the hydrophobic ability of the surfactant increase and the slant angles of hydrophobic carbon chains decrease with increasing m. For m = 4, the 1-C4-C9-SO3Na form aggregates by lying on the interface; the S-S and S-Na+interactions are the highest for m = 4 among all systems studied, while the hydration ability of its polar head is the weakest. The simulation and experimental results show that the interfacial performance is the best for 1-C4-C9-SO3Na.

Molecular dynamics simulation; 1-Alkyl-decyl sodium sulfonate; Air/liquid interface; Aggregation behavior

October 13, 2016; Revised: February 28, 2017; Published online: April 7, 2017.

O641

10.3866/PKU.WHXB201704075

＊Corresponding author. Email: chenyijiancs@126.com; Tel: +86-532 86981901.

The project was supported by the Shandong Provincial Natural Science Foundation, China (ZR2014EZ002) and National Natural Science Foundation of China (51574266).

山東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(ZR2014EZ002)和國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51574266)資助

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica