徐飛艷，王永宏，張 英，馮春艷，李文宏，王 帥，郭 勇

(1.中國石油天然氣股份有限公司 長慶油田分公司勘探開發(fā)研究院，陜西 西安 710018；2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西 西安 710018； 3.中國科學(xué)院 蘭州化學(xué)物理研究所，甘肅 蘭州 730000)

表面活性劑易于在液-液界面富集而降低油/水的界面張力，因此在化學(xué)驅(qū)中得到廣泛應(yīng)用[1]，石油磺酸鹽是應(yīng)用最為廣泛的一種陰離子表面活性劑.研究[2-4]表明，只有在烷基鏈長度適中時，石油磺酸鹽才具有較優(yōu)的界面活性.在實際應(yīng)用過程中也發(fā)現(xiàn)，并非所有的磺酸鹽組分都具有較優(yōu)的界面活性.

然而，石油磺酸鹽的結(jié)構(gòu)和組成都較為復(fù)雜.結(jié)構(gòu)或組成的不同，必然導(dǎo)致界面活性的差異.據(jù)報道，苯環(huán)結(jié)構(gòu)的磺酸鹽界面性能優(yōu)于萘環(huán)結(jié)構(gòu)[5].在石油磺酸鹽中，烷基萘、烷基苊、烷基芴等含量相對較低，對界面活性的貢獻(xiàn)較弱[6]，低碳鏈烷基苯磺酸鹽(碳鏈長度小于16)的界面活性較低[7]，直鏈型烷基苯磺酸鹽的界面活性較差[8]，中等極性的石油磺酸鹽界面性能較優(yōu)[9]，因此原料油的結(jié)構(gòu)或組成直接決定了石油磺酸鹽產(chǎn)品的質(zhì)量性能[2,10].基于長慶原油的石油磺酸鹽表面活性劑在長慶油田獲得了廣泛應(yīng)用且效果顯著，但產(chǎn)品性能的進(jìn)一步改進(jìn)和提高遇到障礙，主要原因在于對石油磺酸鹽中發(fā)揮主要界面活性的關(guān)鍵組分缺乏認(rèn)識，導(dǎo)致無法準(zhǔn)確高效的篩選原料油.

通常，以石油磺酸鹽樣品中有效物組分的含量為指標(biāo)評價石油磺酸鹽的性能.在石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)[11]中，詳細(xì)規(guī)范了石油磺酸鹽有效物組分含量的分析測試流程.此外，有效物分離純化[12]、含量分析[13-14]、質(zhì)量評價[15-16]方面也進(jìn)行了系列研究報道.然而，有效物組分的含量是一個相對比較模糊的概念，且有效物組分并不等同于活性組分，分析并確定出石油磺酸鹽樣品中對界面活性具有重要貢獻(xiàn)作用的關(guān)鍵活性組分，依然是一項非常有價值的研究工作[17].陳權(quán)生等[18]對新疆油田使用的石油磺酸鹽進(jìn)行了組分分離及性能評價，得到了其中的活性組分.基于此，本研究主要針對長慶石油磺酸鹽樣品，開展活性組分的識別研究工作，以期獲得其中的關(guān)鍵活性組分并與已有研究報道進(jìn)行對比分析.石油磺酸鹽產(chǎn)品的性能優(yōu)劣直接影響著油田的驅(qū)油效率和開采成本，如果對石油磺酸鹽產(chǎn)品中發(fā)揮作用的關(guān)鍵活性組分能準(zhǔn)確跟蹤和識別，不僅從理論基礎(chǔ)上有助于了解石油磺酸鹽結(jié)構(gòu)和性能之間的相互作用關(guān)系，而且對于生產(chǎn)制備質(zhì)量優(yōu)異的石油磺酸鹽產(chǎn)品具有非常重要的指導(dǎo)方向和價值.

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

BP221S型Sartorius電子天平：賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；Agilent 1100液相色譜儀和MSD質(zhì)譜儀：美國安捷倫公司；TX-500界面張力儀：北京盛維基業(yè)科技有限公司；制備型液相色譜柱(21×250 mm，8 μm)和陰離子交換色譜柱(4.6×50 mm，5 μm)：中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所.

甲醇：色譜純，北京邁瑞達(dá)科技有限公司；乙酸、乙酸銨、氯化鈉：分析純，天津百世化工有限公司；長慶石油磺酸鹽：長慶油田勘探開發(fā)研究院，有效質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%；正戊烷～正十六烷：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；長慶原油：長慶油田勘探開發(fā)研究院提供，密度0.857 g/mL，黏度1 050 mPa·s(50 ℃)，烷烴、芳烴、非烴、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為78.72%、12.18%、6.49%、2.61%；新疆原油：新疆油田實驗檢測研究院提供，密度0.863 g/mL，黏度1 420 mPa·s(50 ℃)，烷烴、芳烴、非烴、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70.18%、8.71%、10.29%、2.11%；遼河原油：遼河油田勘探開發(fā)研究院提供，密度0.895 g/mL，黏度1 980 mPa·s(50 ℃)，烷烴、芳烴、非烴、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為62.43%、9.76%、7.99%、5.62%.

1.2 石油磺酸鹽純化

參考文獻(xiàn)[12]的方法，采用液液萃取法對長慶石油磺酸鹽樣品進(jìn)行提純，除去樣品中的無機鹽、未磺化油等共存組分，得到石油磺酸鹽有效物組分.

1.3 精細(xì)組分切割

參考文獻(xiàn)[18]的方法，采用制備液相色譜技術(shù)對長慶石油磺酸鹽進(jìn)行精細(xì)組分切割，得到系列精細(xì)切割組分.長慶石油磺酸鹽和新疆石油磺酸鹽結(jié)構(gòu)組成差異較大，但它們均屬于磺酸鹽結(jié)構(gòu)類型，因此在制備色譜分析條件方面可采用文獻(xiàn)[18]的試驗條件，初步得到24個組分.

1.4 質(zhì)譜分析

采用負(fù)離子模式對得到的系列精細(xì)切割組分進(jìn)行檢測，流動相為50%甲醇，流速為0.2 mL/min，霧化氣壓力為0.1 MPa，干燥氣流速為8 L/min，溫度為350 ℃.

1.5 界面張力測試

使用礦化度為5 mg/mL的NaCl鹽水，配制質(zhì)量濃度均為3 mg/mL的各組分溶液，在轉(zhuǎn)速6 000 r/min、溫度50 ℃、測試時間120 min的條件下，測定溶液與試驗用油樣品間的界面張力.試驗用油樣品包括正戊烷～正十六烷、煤油、長慶原油、新疆原油、遼河原油.

1.6 色譜分析

采用液相色譜法對長慶磺酸鹽進(jìn)行分析測試，色譜分析條件如下：流動相A為90%甲醇水溶液，流動性B為90%甲醇鹽水溶液，鹽水中含0.2 mol乙酸和0.2 mol乙酸銨，梯度洗脫，0～1 min，100% A，1～3.5 min，80% B；紫外檢測波長254 nm；流速1.0 mL/min；進(jìn)樣量20 μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 磺酸鹽活性組分識別

將制備色譜分離獲得的24個組分溶液進(jìn)行質(zhì)譜分析.根據(jù)質(zhì)譜分析結(jié)果，將結(jié)構(gòu)組成較為相似的組分溶液進(jìn)行合并.其中，溶液3～5合并，溶液6和7合并，溶液8和9合并，溶液11～13合并，溶液23和24合并，最終獲得17個具有不同結(jié)構(gòu)組成的切割組分.將這17個組分樣品和長慶石油磺酸鹽及石油磺酸鹽有效物組分進(jìn)行界面張力測試，油相選擇長慶原油，測定結(jié)果如圖1所示.

圖1 不同組分長慶石油磺酸鹽的界面張力測試結(jié)果

試驗結(jié)果表明，長慶石油磺酸鹽的界面活性較差，界面張力數(shù)值較高，大于5×10-1mN/m，其主要原因是石油磺酸鹽中有效物質(zhì)的含量較低.純化后的石油磺酸鹽有效物組分的界面活性較優(yōu)，界面張力在2×10-2mN/m左右，可以達(dá)到較低水平，但達(dá)不到超低數(shù)值(<1×10-3mN/m).組分12具有最優(yōu)的界面活性，界面張力可以快速達(dá)到超低(<1×10-3mN/m)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于石油磺酸鹽樣品和其他組分樣品.如果將長慶石油磺酸鹽樣品中的組分12去除，此時剩余組分的油水界面張力升高至1×10-1mN/m以上，界面活性顯著降低(如圖2所示).由此可以推斷，組分12是長慶石油磺酸鹽樣品中發(fā)揮界面活性的關(guān)鍵活性組分.

圖2 長慶石油磺酸鹽有效物、活性組分及其余組分界面張力測試結(jié)果

2.2 活性組分結(jié)構(gòu)分析

石油磺酸鹽有效物組分和活性組分的液相色譜和質(zhì)譜分析結(jié)果如圖3、4所示.圖3中兩個色譜峰分別代表單磺酸鹽和雙磺酸鹽.圖3(a)表明，石油磺酸鹽有效物組分中既含有單磺酸鹽，又含有雙磺酸鹽，雙磺酸鹽含量在8%以上.而圖3(b)表明活性組分以單磺酸鹽為主，幾乎不含雙磺酸鹽，雙磺酸鹽含量不足2%.

圖3 長慶石油磺酸鹽液相色譜測試結(jié)果

圖4質(zhì)譜分析結(jié)果表明，石油磺酸鹽有效物組分的分子量分布范圍較寬，而活性組分的結(jié)構(gòu)組成相對簡單，分子量分布范圍主要在380～450之間，平均相對分子質(zhì)量為414(不含Na+).陳權(quán)生等[18]對新疆油田石油磺酸鹽進(jìn)行了活性組分分離，發(fā)現(xiàn)活性組分的平均分子量為432，且分子量分布范圍不宜過寬.雖然研究對象不同，但本文與該研究結(jié)果有類似之處，即磺酸鹽的平均分子量不宜過低也不宜過高，且分子量分布范圍比較窄時，樣品才有可能具有較優(yōu)界面活性.由于不同來源石油磺酸鹽樣品結(jié)構(gòu)組成差別較大，活性組分對應(yīng)的具體分子量及分子量分布范圍需要根據(jù)試驗結(jié)果進(jìn)行確定.

圖4 長慶石油磺酸鹽質(zhì)譜測試結(jié)果

從質(zhì)譜分析結(jié)果可以看出，長慶石油磺酸鹽中烷基苯磺酸鹽結(jié)構(gòu)最多，為了明確哪些烷基苯磺酸鹽對界面活性貢獻(xiàn)最大，分別收集活性組分前端和后端部分餾分，與活性組分進(jìn)行對比分析，質(zhì)譜分析和界面張力測試結(jié)果如圖5、6所示.

由圖5可見，活性組分前端組分C13～C16烷基苯磺酸鹽含量增加，C17和C18烷基苯磺酸鹽含量下降且C18烷基苯磺酸鹽含量下降明顯.活性組分后端組分C19烷基苯磺酸鹽含量增加明顯，C17烷基苯磺酸鹽含量下降明顯.由圖6可見，當(dāng)C13～C16或C19烷基苯磺酸鹽含量增加、C17或C18烷基苯磺酸鹽含量下降時，界面活性均降低，界面張力由超低升至1～2×10-2mN/m.由此可以判斷：C17和C18烷基苯磺酸鹽在界面活性方面發(fā)揮關(guān)鍵作用，是石油磺酸鹽中主要的活性組分.

圖5 長慶石油磺酸鹽不同組分質(zhì)譜測試結(jié)果

圖6 長慶石油磺酸鹽不同組分界面張力測試結(jié)果

活性組分總離子色譜圖如圖7所示.由圖7可見，峰3的分子量是395，只包含一種分子量，對應(yīng)的化合物是C17烷基苯磺酸鹽.而在液相色譜圖中，該化合物包含有至少5個色譜峰，每個色譜峰代表一種或多種化合物.該結(jié)果表明C17烷基苯磺酸鹽不是以單一結(jié)構(gòu)形式存在，而是以多種同分異構(gòu)體形式存在.C18烷基苯磺酸鹽和C17烷基苯磺酸鹽存在相同情況.由此可以判斷：活性組分中C17和C18烷基苯磺酸鹽均包含有多種不同結(jié)構(gòu)形式的同分異構(gòu)體.

圖7 長慶石油磺酸鹽中活性組分總離子流色譜圖及圖中峰3對應(yīng)的色譜圖

2.3 活性組分含量分析

按照制備色譜分析條件，進(jìn)行10次重復(fù)操作，分別收集組分12和其它組分溶液，進(jìn)行含量計算，結(jié)果如表1所列.試驗結(jié)果表明，活性組分的含量相對較低，僅占總磺酸鹽的不足8%.由此可以推測，如果控制或優(yōu)化反應(yīng)原料油，則長慶石油磺酸鹽產(chǎn)品的整體性能將會有大幅度的提升和改善.

表1 石油磺酸鹽中活性組分含量測試結(jié)果

2.4 活性組分普適性分析

油相性質(zhì)對界面活性有重要影響，以系列正構(gòu)烷烴同系物為模擬油，考察活性組分對不同烷烴的界面活性，可以反映在同一鹽度條件下對不同油相的親水親油性能，結(jié)果如圖8所示.

圖8 石油磺酸鹽中活性組分在不同正構(gòu)烷烴條件下界面張力測試結(jié)果

結(jié)果表明，活性組分在正己烷至正十六烷區(qū)間，均可獲得超低界面張力(<1×10-3mN/m).在正戊烷條件下，界面張力雖然沒有達(dá)到1×10-3mN/m以下，但也在超低范圍內(nèi)(～10-3mN/m)，因此可以推測活性組分具有廣泛的油相適用性.為了進(jìn)一步驗證該試驗效果，采用煤油及不同油田來源的原油作為試驗樣品進(jìn)行對比分析，測試結(jié)果如圖9所示.

圖9 石油磺酸鹽中活性組分在不同油相條件下界面張力測試結(jié)果

試驗結(jié)果表明，活性組分可以將試驗所用的所有原油的界面張力降至超低(<1×10-3mN/m)，不僅對長慶原油具有優(yōu)異的界面活性，對于其它來源原油同樣具有優(yōu)異的界面活性.該普適性是否可以推廣到所有原油，有待于后期的繼續(xù)考察和驗證.

3 結(jié)論

(1)以制備液相色譜分離技術(shù)，對長慶石油磺酸鹽樣品進(jìn)行了組分切割，可獲得多種結(jié)構(gòu)組成不同的精細(xì)組分.結(jié)合界面活性評價結(jié)果，可準(zhǔn)確確定出其中的關(guān)鍵活性組分.

(2)長慶石油磺酸鹽樣品中活性組分的平均分子量為414，占總石油磺酸鹽含量的7%左右，且具有廣泛的油相普適性，對于正己烷～正十六烷以及多種油田來源原油，均可將油水界面張力降至超低(<1×10-3mN/m).

(3)C17和C18烷基苯磺酸鹽在界面活性方面發(fā)揮關(guān)鍵作用，是長慶石油磺酸鹽中最主要的活性組分，這些組分包含多種不同結(jié)構(gòu)形式的同分異構(gòu)體.

(4)生產(chǎn)制備長慶石油磺酸鹽時，選擇平均分子量為334、且分子量分布范圍較窄的反應(yīng)原料油，可獲得性能優(yōu)異的石油磺酸鹽產(chǎn)品.