莊 林

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072)

鋰-氧氣電池中的水添加劑的關(guān)鍵作用：減少副產(chǎn)物和降低過電位

莊 林

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，武漢 430072)

Reducing By-Products and Overpotential in Li-O2Batteries by Water Addition

ZHUANG Lin

(College of Chemistry and Molecular Sciences, Wuhan University, Wuhan 430072, P. R. China)

傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度(200-250 Wh·kg-1)的不足嚴(yán)重制約了電動(dòng)汽車的進(jìn)一步發(fā)展，鋰-氧氣/空氣電池因具有比前者高出約十倍的理論容量和能量密度(約2000 Wh·kg-1)，從而吸引了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注1。然而，鋰-氧氣/空氣電池中的很多關(guān)鍵問題都還未得到解決,其倍率性能和循環(huán)壽命受限于電解液/電極面對(duì)超氧化物親核攻擊的穩(wěn)定性，以及高充電電位下發(fā)生的副反應(yīng)2。

從鋰-氧氣電池過渡到鋰-空氣電池，水的引入成為不可避免的環(huán)節(jié)，因此關(guān)于水添加劑對(duì)鋰-氧氣電池體系的影響引起了廣泛的關(guān)注3-5。早期研究表明，水的添加促進(jìn)了過氧化鋰顆粒半徑的增長(zhǎng)，其對(duì)應(yīng)的充電分解電位也隨之增長(zhǎng)，同時(shí)不可避免地帶來(lái)了更多的副反應(yīng)3。因此，水的存在一度被認(rèn)為是不利于鋰-氧氣電池體系的運(yùn)轉(zhuǎn)。然而，隨著一些催化劑的引入，氫氧化物取代了過氧化物成為主要放電產(chǎn)物。隨之而來(lái)的是超低充電電位的實(shí)現(xiàn)和超長(zhǎng)循環(huán)性能的提升4,5?？墒瞧駷橹?，關(guān)于水的存在對(duì)于鋰-氧氣/空氣電池體系的影響仍缺乏深入的認(rèn)識(shí)，針對(duì)其反應(yīng)機(jī)理也未達(dá)成統(tǒng)一的理解和共識(shí)。

最近南京大學(xué)周豪慎教授研究團(tuán)隊(duì)等針對(duì)水添加劑對(duì)于鋰-氧氣電池的影響做出了系統(tǒng)的研究并揭示了其中的反應(yīng)機(jī)理，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在近期的Angewandte Chemie International Edition雜志上6。為了更加純粹的研究空氣電極上的反應(yīng)過程，該研究團(tuán)隊(duì)利用固態(tài)電解質(zhì)隔膜有效的隔絕了水分對(duì)于鋰金屬負(fù)極的影響，同時(shí)也避免了相似體系下溶解性產(chǎn)物可能發(fā)生的穿梭效應(yīng)。研究表明，隨著水含量的增加，作為傳統(tǒng)放電中間產(chǎn)物的超氧化物被可溶性的過氧化物(HO2-)所取代，從而有效抑制了放電過程中超氧化物有關(guān)的親核攻擊。伴隨著這一全新的關(guān)鍵性中間產(chǎn)物的發(fā)現(xiàn)，對(duì)應(yīng)的電池體系中氧還原反應(yīng)機(jī)理和過氧化鋰生成機(jī)制也隨之變?yōu)榕c可溶性過氧化物和氫氧化物有關(guān)的溶液過程。值得注意的是，通過證明放電過程在充電時(shí)的可逆性，水添加劑的加入從根本上將過氧化鋰的分解機(jī)制從無(wú)水狀態(tài)下的固固表面電化學(xué)接觸氧化分解，變?yōu)榱擞锌扇苄灾虚g產(chǎn)物參與的電化學(xué)過程。伴隨著充電過程中過電位的顯著降低，高電位下可能產(chǎn)生的一系列副反應(yīng)也被有效的遏制。更為重要的是，在有可溶性過氧化物存在的前提下，氫氧化物的分解電位會(huì)出現(xiàn)顯著的降低。該發(fā)現(xiàn)合理的解釋了當(dāng)下存在廣泛爭(zhēng)議的氫氧化鋰分解電位低于理論電位的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象7。此外，該研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)出了一套結(jié)合光譜分析(IR、Raman、UV-Vis)，原位電化學(xué)氣相質(zhì)譜(DEMS)和分析化學(xué)滴定在內(nèi)的多表征聯(lián)用定量/定性分析手段，向系統(tǒng)性研究和評(píng)估金屬-氧氣/空氣電池體系提供了完整的技術(shù)支持。這一研究成果不僅全面地揭示和闡述了水對(duì)于鋰-氧氣電池反應(yīng)機(jī)制的影響，更為鋰-氧氣電池向鋰-空氣電池的實(shí)用化轉(zhuǎn)變提供了重要的理論依據(jù)。

(1) Bruce, P. G.; Freunberger, S. A.; Hardwick, L. J.; Tarascon, J. M. Nat. Mater. 2012, 11, 19. doi: 10.1038/nmat3191

(2) Luntz, A. C.; McCloskey, B. D. Chem. Rev., 2014, 114, 11721. doi: 10.1021/cr500054y

(3) Aetukuri, N. B.; McCloskey, B. D.; Garcia, J. M.; Krupp, L. E.; Viswanathan, V.; Luntz, A. C. Nat. Chem. 2015, 7, 50. doi: 10.1038/NCHEM.2132

(4) Li, F. J.; Wu, S. C.; Li, D.; Zhang, T.; He, P.; Yamada, A.; Zhou, H. S. Nat. Common. 2015, 6, 7843. doi: 10.1038/ncomms8843

(5) Liu, T.; Leskes, M.; Yu, W. J.; Moore, A. J.; Zhou, L. N.; Bayley, P. M.; Kim, G.; Grey, C. P. Science 2015, 350, 530. doi: 10.1126/science.aac7730

(6) Qiao, Y.; Wu, S.; Yi, J.; Sun, Y.; Guo, S.; Yang, S.; He. P.; Zhou, H. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, doi: 10.1002/anie.201611122

(7) Shen, Y.; Zhang, W.; Chou, S. L.; Dou, S. X. Science 2016, 352, 6286. doi: 10.1126/science.aaf1399

10.3866/PKU.WHXB201704062