張 錦

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

表面等離激元增強(qiáng)金屬光致發(fā)光助力表面增強(qiáng)拉曼光譜獲取表界面分子的本征化學(xué)信息

張 錦

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)因其具有單分子的檢測(cè)靈敏度和特異的分子指紋信息，在表面科學(xué)和分析檢測(cè)領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注1。拉曼光譜研究中除了利用譜峰頻率外，還利用不同譜峰間的相對(duì)強(qiáng)度，以獲得吸附分子的吸附構(gòu)象、分子與金屬界面電荷轉(zhuǎn)移、材料局域化學(xué)性質(zhì)等多種重要物理化學(xué)信息。然而在SERS中，貴金屬納米結(jié)構(gòu)的局域表面等離激元共振(LSPR)不僅增強(qiáng)了樣品的拉曼信號(hào)的絕對(duì)強(qiáng)度，也改變了SERS譜圖中不同譜峰的相對(duì)強(qiáng)度，即不同頻率的拉曼信號(hào)受到的增強(qiáng)作用不同，從而導(dǎo)致用SERS峰的相對(duì)強(qiáng)度所獲得的樣品的物理化學(xué)信息變得不可靠。雖然SERS領(lǐng)域已經(jīng)意識(shí)到該效應(yīng)存在，但一直缺少有效方法對(duì)其進(jìn)行矯正，導(dǎo)致常有文獻(xiàn)過度甚至錯(cuò)誤解讀SERS譜峰的強(qiáng)度信息，從而得到錯(cuò)誤的結(jié)論。

最近廈門大學(xué)任斌教授課題組針對(duì)這一問題，利用他們建立的單粒子光譜研究方法2,3，以單根金納米棒為模型開展了深入系統(tǒng)的研究。首先通過暗場(chǎng)散射光譜技術(shù)獲得具有不同共振波長(zhǎng)的金納米棒的LSPR光譜，再通過激光激發(fā)獲得金納米棒的光致發(fā)光譜(PL)，最后將分子吸附在金納米棒上，檢測(cè)對(duì)應(yīng)金納米棒的SERS譜圖，定量地將同一納米棒的LSPR、PL和吸附分子的SERS信息關(guān)聯(lián)起來(lái)，提出了一套校正SERS譜圖中拉曼譜峰相對(duì)強(qiáng)度的普適性方法，獲得了吸附分子真實(shí)的物理化學(xué)信息，相關(guān)成果發(fā)表在Nature Communications雜志上4。

他們首先發(fā)現(xiàn)金納米棒的光致發(fā)光受到納米棒的LSPR強(qiáng)烈調(diào)制，并證明納米棒的PL與金單晶的本體發(fā)光之間有如下關(guān)系：PL = PLbulk× LSPR。定量比較了金納米棒在吸附分子前的PL以及吸附分子后的SERS譜圖，發(fā)現(xiàn)SERS的主要背景(Bg)來(lái)自金屬納米結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光：Bg = PL = PLbulk× LSPR。并發(fā)現(xiàn)SERS的背景與分子的SERS信號(hào)(SERSmol)有著相同的調(diào)制機(jī)制，即SERSmol= σRaman× LSPR?；诖?，提出了只要利用實(shí)驗(yàn)上獲得的金屬本體的發(fā)光譜(PLbulk)和吸附分子的SERS光譜(SERS = SERSmol+ Bg)，就可以還原出表面吸附分子的本征化學(xué)信息(σRaman= SERSmol/Bg × PLbulk)。

隨后，他們?cè)卺樇庠鰪?qiáng)拉曼光譜和銀納米團(tuán)聚體兩個(gè)增強(qiáng)光譜體系中驗(yàn)證了該方法的可靠性。針尖增強(qiáng)拉曼光譜(TERS)因其高空間分辨能力在表面和材料科學(xué)中具有重要應(yīng)用5。不同的TERS針尖具有不同的LSPR，因此欲利用TERS來(lái)研究分子在界面的吸附構(gòu)型以及材料的電子性質(zhì)，亟需有效方法來(lái)矯正LSPR對(duì)TERS相對(duì)強(qiáng)度的影響。他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用具有不同LSPR的針尖進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)，在同一吸附了芳香類分子的Au(111)表面上所獲得的TERS光譜的相對(duì)強(qiáng)度不同。通過上述方法矯正后，可以獲得近乎相同的TERS光譜。在銀納米團(tuán)聚體這一經(jīng)典的SERS體系中，他們發(fā)現(xiàn)不同的團(tuán)聚體會(huì)產(chǎn)生不同的LSPR，從而導(dǎo)致吸附分子的SERS譜峰相對(duì)強(qiáng)度也不同。通過上述方法矯正后，同樣可以得到相對(duì)峰強(qiáng)度幾乎一致的SERS光譜。該研究成果撥開了表面等離激元增強(qiáng)光譜的面紗，從實(shí)驗(yàn)光譜中甄別出表面吸附分子的真實(shí)化學(xué)信息，從而更真實(shí)的理解分子與表面的相互作用，進(jìn)一步推動(dòng)SERS以及TERS在表界面過程和材料體系的可靠應(yīng)用。該研究成果的理論部分的工作與西班牙Donastia International Physical Center (DIPC) 的Rubén Estaban 博士以及Javier Azipurua教授共同合作完成。

(1) Schlücker, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 4756. doi: 10.1002/anie.201205748

(2) Lin, K. Q.; Yi, J.; Hu, S.; Sun, J. J.; Zheng, J. T.; Wang, X.; Ren, B. ACS Photonics, 2016, 3, 1248. doi:10.1021/acsphotonics.6b00238.

(3) Lin, K. Q.; Yi, J.; Hu, S.; Liu, B. J.; Liu, J. Y.; Wang, X.; Ren, B. J. Phys. Chem. C 2016, 120 (37), 20806. doi: 10.1021/acs.jpcc.6b02098.

(4) Lin, K. Q.; Yi, J.; Zhong, J. H.; Hu, S.; Liu, B. J.; Liu, J. Y.; Zong, C.; Lei, Z. C.; Wang, X.; Aizpurua, J.; Esteban, R.; Ren, B. Nat. Commun. 2017, 8, 14897. doi: 10.1038/ncomms14891

(5) Zhong, J. H.; Jin, X.; Meng, L.; Wang, X.; Su, H. S.; Yang, Z. L.; Williams, C. T.; Ren, B. Nat. Nanotechol. 2017, 12, 132. doi: 10.1038/nnano.2016.241

Plasmonic Photoluminescence for Recovering Native Chemical Information from Surface-Enhanced Raman Scattering

ZHANG Jin
(College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China)

d oi: 10.3866/PKU.WHXB201704073