李保生, 陳建波, 孫 杰

(1. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 四川 綿陽(yáng) 621010; 2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999)

1 引 言

早在19世紀(jì),過(guò)氧化爆炸物如三過(guò)氧化三丙酮(TATP)、六亞甲基三過(guò)氧化二胺(HMTD)就被合成出來(lái),由于其沖擊感度高、穩(wěn)定性低、揮發(fā)性高等缺點(diǎn),很少被用于軍事領(lǐng)域和民用工程[1]。然而,過(guò)氧化爆炸物具有原料易得、制備簡(jiǎn)單及爆炸威力大[2-3]等特點(diǎn)易被廣泛用于恐怖爆炸襲擊,如1994年的以色列駐英大使館爆炸案、2005年的倫敦地鐵爆炸案[4]及2015年的“11.13”巴黎恐怖爆炸襲擊等。爆炸物的分析檢測(cè)是預(yù)防恐怖爆炸襲擊的重要手段[5],然而過(guò)氧化爆炸物既沒(méi)有紫外吸收又沒(méi)有熒光發(fā)射,且其化學(xué)結(jié)構(gòu)同時(shí)缺乏硝基和芳香烴基,致使其分析檢測(cè)面臨極大的挑戰(zhàn)[3]。目前,過(guò)氧化爆炸物的檢測(cè)方法主要有電化學(xué)法[6],比色法[7],熒光法[8]等,其中基于熒光法的分子探針具有靈敏度高、選擇性好、操作簡(jiǎn)單、易于攜帶等優(yōu)點(diǎn),是爆炸物檢測(cè)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)之一[9]。

過(guò)氧化爆炸物含有不穩(wěn)定的過(guò)氧化基團(tuán)(—O—O—),易光解產(chǎn)生過(guò)氧化氫(H2O2)。另外,H2O2也是合成過(guò)氧化爆炸物的必要原料。因此,通過(guò)對(duì)H2O2的分析檢測(cè)可實(shí)現(xiàn)對(duì)過(guò)氧化爆炸物的有效監(jiān)測(cè)與預(yù)警。當(dāng)前,研究人員常以苯基硼酸酯作為H2O2的識(shí)別基團(tuán),結(jié)合不同的熒光團(tuán)組成熒光探針檢測(cè)過(guò)氧化爆炸物[10]。在識(shí)別基團(tuán)方面,日本東京大學(xué)Nagano[11]教授指出苯基硼酸酯識(shí)別過(guò)程易受NO干擾,可見(jiàn)硝基爆炸物光解NO會(huì)影響傳統(tǒng)識(shí)別基團(tuán)的檢測(cè)可靠性。在熒光團(tuán)方面,過(guò)氧化爆炸物光解H2O2的檢測(cè)過(guò)程要求熒光團(tuán)具有較高的光穩(wěn)定性,然而美國(guó)加州大學(xué)Trogler教授報(bào)道的熒光素類(lèi)熒光團(tuán)的光穩(wěn)定性較差[12],難以滿足檢測(cè)要求。二氟化硼二吡咯甲烷(BODIPY)[13]具有極好的光化學(xué)穩(wěn)定性、較高的熒光量子產(chǎn)率和摩爾消光系數(shù),已被廣泛應(yīng)用于生物標(biāo)記、發(fā)光材料及化學(xué)傳感等領(lǐng)域。遺憾的是,傳統(tǒng)的識(shí)別基團(tuán)如苯基硼酸酯卻不易調(diào)控BODIPY對(duì)H2O2的熒光響應(yīng),以至于目前仍未見(jiàn)報(bào)道BODIPY熒光探針用于檢測(cè)過(guò)氧化爆炸物。因此,針對(duì)過(guò)氧化爆炸物(H2O2)的分析檢測(cè),發(fā)展具備高選擇性、高靈敏度與光穩(wěn)定性的新型熒光探針具有十分緊迫的現(xiàn)實(shí)需求。

本研究以苯偶酰為識(shí)別基團(tuán),BODIPY為熒光團(tuán),設(shè)計(jì)合成得到對(duì)H2O2具有熒光增強(qiáng)響應(yīng)的新型探針4-(4-硝基苯偶?；?-氟硼二吡咯甲烷(BD-3)(見(jiàn)圖1),并表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)、考察其光譜性質(zhì)、探討其檢測(cè)性能。BD-3自身僅有微弱熒光,當(dāng)與H2O2反應(yīng)后可實(shí)現(xiàn)基于光致誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(d-PET)原理的熒光增強(qiáng)響應(yīng),發(fā)射出強(qiáng)烈的綠色熒光。此外,新型探針還表現(xiàn)出了優(yōu)異的檢測(cè)性能包括好的光穩(wěn)定性和高的選擇性,可滿足復(fù)雜環(huán)境條件下過(guò)氧化爆炸物的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)需求。

圖1新型熒光探針BD-3的化學(xué)結(jié)構(gòu)

Fig.1Chemical structure of new fluorescence probe (BD-3)

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

LS-55熒光分光度計(jì)(美國(guó)PerkinElmer公司); Cary 100紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(美國(guó)Varian公司); MicrOTOF QⅡ高分辨質(zhì)譜儀(德國(guó)Bruker公司); Avance Ⅲ 600 MHz核磁共振儀(美國(guó)Bruker公司); Gnnie 2T漩渦混合器(美國(guó)Vortex公司); S220-K多參數(shù)測(cè)試儀(梅特勒-托利多儀器上海有限公司); ME204電子天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司); DF-1集熱式磁力恒溫?cái)嚢杵?江蘇金壇市江南儀器廠); RE-3000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠); WFH-203B暗箱式三用紫外分析儀(上海精科實(shí)業(yè)有限公司); ENF-260C手提式管式紫外線燈(美國(guó)Spectronics公司); S300-H超聲波發(fā)生器(德國(guó)Elma公司); FD115鼓風(fēng)干燥器(德國(guó)Binder公司); VD23真空干燥箱(德國(guó)Binder公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

碘化亞銅、氯化銨、氯化鈉、碳酸氫鈉、三乙胺、三氟化硼乙醚、無(wú)水四氫呋喃、柱層析硅膠(100～200目)均為分析純,購(gòu)自上海晶純生化科技股份有限公司; 2,4-二甲基吡咯,分析純,購(gòu)自浙江嘉興瑪雅試劑有限公司; 1-乙炔基-4-硝基苯、4-碘苯甲酰氯、碘化鈀均為分析純,購(gòu)自北京百靈威科技有限公司; 雙(三苯基膦)二氯化鈀,分析純,購(gòu)自Sigma-Aldrich(上海)貿(mào)易有限公司; 薄層層析硅膠板購(gòu)自乳山太陽(yáng)干燥劑有限公司; 二氯甲烷、環(huán)己烷、乙酸乙酯、無(wú)水硫酸鈉、石英砂均為分析純,購(gòu)自國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。其他試劑均為分析純,水為去離子水。

2.3 探針4-(4-硝基苯偶?；?-氟硼二吡咯甲烷(BD-3)的合成

2.3.1 4-碘-氟硼二吡咯甲烷(BD-1)的合成

在氬氣保護(hù)下,將2,4-二甲基吡咯(0.7 mL,6.71 mmol)滴加到含有4-碘苯甲酰氯(0.7 g,2.63 mmol)的無(wú)水二氯甲烷溶液(150 mL)中,室溫?cái)嚢?2 h; 然后依次加入三乙胺(2.2 mL,15.75 mmol)和三氟化硼乙醚(2.68 mL,20.79 mmol),室溫?cái)嚢?4 h; 混合溶液用飽和碳酸氫鈉溶液(60 mL × 3)清洗,并用二氯甲烷萃取有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥; 旋轉(zhuǎn)蒸干除去溶劑,經(jīng)硅膠柱層析(淋洗劑: 環(huán)己烷/乙酸乙酯=4/1)純化得到BD-1棕色粉末361.2 mg,產(chǎn)率30.59%。

1H NMR (600 MHz, CDCl3)δ: 7.82 (dd,J=26.4, 8.2 Hz, 2H), 7.05 (d,J=8.2 Hz, 2H), 5.99 (s, 2H), 2.55 (s, 6H), 1.42 (s, 6H);13C NMR(151 MHz, CDCl3)δ: 155.89, 142.92, 140.07, 138.35, 134.57, 131.14, 129.96, 121.44, 94.74, 14.66; HRMS (ESI): calcd for [M-H] 449.0498; found 449.0491。

2.3.2 4-(4-硝基苯乙炔基)-氟硼二吡咯甲烷(BD-2)的合成

在氬氣保護(hù)下,BD-1(100 mg,0.22 mmol)與對(duì)硝基苯乙炔(80 mg,0.54 mmol)溶解在無(wú)水四氫呋喃(10 mL)中,依次加入雙(三苯基膦)二氯化鈀(PdCl2(PPh3)2)(10 mg,0.02 mmol)、碘化亞銅(CuI)(5 mg,0.03 mmol)、三乙胺(1 mL)作催化劑,60 ℃下反應(yīng)10 h; 旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑,經(jīng)硅膠柱層析(淋洗劑: 二氯甲烷/環(huán)己烷=3/2)純化得到BD-2橙黃色粉末58.8 mg,產(chǎn)率56.51%。

1H NMR (600 MHz, CDCl3)δ: 8.30～8.25 (m, 2H), 7.76～7.68 (m, 4H), 7.37 (d,J=8.0 Hz, 2H), 6.03 (s, 2H), 2.59 (s, 6H), 1.45 (s, 6H);13C NMR (151 MHz, CDCl3)δ: 154.95, 146.23, 141.85, 139.33, 135.06, 131.54, 131.34, 130.08, 128.71, 127.48, 122.73, 121.95, 120.46, 92.66, 87.74, 13.58; HRMS (ESI): calcd for [M-H] 468.1695; found 468.1688。

2.3.3 4-(4-硝基苯偶?；?-氟硼二吡咯甲烷(BD-3)的合成

在氬氣保護(hù)下,BD-2(60 mg,0.13 mmol)溶解在DMSO(3 mL)中,加入碘化鈀(PdI2)(5 mg,0.014 mmol)作催化劑,140 ℃下反應(yīng)4 h; 冷卻至室溫,用20 mL水稀釋,再用60 mL(20 mL × 3)的乙酸乙酯萃取,收集有機(jī)層并用飽和氯化銨溶液清洗,然后用無(wú)水硫酸鈉干燥。旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑,經(jīng)硅膠柱層析(淋洗劑: 二氯甲烷/環(huán)己烷 = 3/1)純化得到BD-3深紅色粉末27 mg,產(chǎn)率42.18%。

1H NMR (600 MHz, CDCl3)δ: 8.27 (d,J=7.0 Hz, 2H), 7.72 (dd,J=12.0, 11.2 Hz, 4H), 7.37 (d,J=8.2 Hz, 2H), 6.07 (s, 2H), 2.58 (s, 6H), 1.46 (s, 6H);13C NMR (151 MHz, CDCl3)δ: 191.58 (s), 191.23 (s), 156.50, 151.31, 142.64, 142.52, 139.11, 137.12, 132.72, 131.15, 130.74, 130.67, 129.40, 124.21, 121.75, 14.68; HRMS (ESI): calcd for [M-H] 500.1593; found 500.1597。

2.4 探針BD-3的光譜性能測(cè)試

紫外光譜測(cè)定使用1 cm比色池,使用Varian carry 100紫外-可見(jiàn)吸收光譜儀測(cè)定200～800 nm波長(zhǎng)范圍的紫外吸收波長(zhǎng)與吸收光譜。熒光光譜測(cè)定使用1 cm石英池,在PerkinElmer LS-55熒光分光度儀上測(cè)定200～800 nm波長(zhǎng)范圍的激發(fā)、發(fā)射光譜與熒光強(qiáng)度。測(cè)試介質(zhì)選用緩沖溶液-乙腈混合液(V/V為8/2,pH=7.0),緩沖溶液為磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液。在濃度為1.0 μmol·L-1的探針溶液中加入一定濃度的H2O2標(biāo)準(zhǔn)溶液,在室溫下反應(yīng)30 min后進(jìn)行光譜實(shí)驗(yàn)。

2.5 探針BD-3的光穩(wěn)定性測(cè)試

用波長(zhǎng)為365 nm的紫外光連續(xù)照射熒光探針溶液及其H2O2衍生產(chǎn)物溶液,然后每隔20 min測(cè)定熒光強(qiáng)度,激發(fā)波長(zhǎng)為500 nm,激發(fā)和發(fā)射狹縫分別為12.0/0.0。

2.6 探針BD-3的選擇性測(cè)試

2.7 探針BD-3的靈敏度測(cè)試

在濃度為1.0 μmol·L-1的探針溶液中分別加入濃度為0～10 mmol·L-1的H2O2溶液室溫反應(yīng)60 min,然后于PerkinElmer LS-55熒光分光度儀測(cè)定上述各衍生溶液的熒光強(qiáng)度及熒光光譜,激發(fā)波長(zhǎng)為500 nm,激發(fā)和發(fā)射狹縫分別為12.0/0.0。

檢測(cè)限(LOD)計(jì)算公式為:

LOD=3σ/κ

(1)

式中,σ為空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差;κ為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的斜率。

3 結(jié)果與討論

3.1 新型探針的設(shè)計(jì)與合成

過(guò)氧化爆炸物含有不穩(wěn)定的過(guò)氧化基團(tuán)(—O—O—),易光解產(chǎn)生H2O2,其檢測(cè)過(guò)程要求熒光探針具備更高的光穩(wěn)定性。BODIPY具有好的光化學(xué)穩(wěn)定性,可用作新型探針的熒光團(tuán)。苯偶?；膳cH2O2高選擇性反應(yīng),且不受硝基爆炸物NO的影響,可作為新型探針的識(shí)別基團(tuán)。此外,在苯偶酰上引入特定官能化基團(tuán),通過(guò)與H2O2反應(yīng)前后引起B(yǎng)ODIPY共軛體系電子云分布的變化,進(jìn)而有望實(shí)現(xiàn)對(duì)BODIPY的熒光增強(qiáng)調(diào)控?；谏鲜鲈O(shè)計(jì)思路,以對(duì)硝基苯偶?；鳛樽R(shí)別基團(tuán),BODIPY作熒光團(tuán),以4-碘苯甲酰氯和2,4-二甲基吡咯為起始原料,經(jīng)過(guò)一系列有機(jī)合成反應(yīng),制備了一種對(duì)H2O2具有熒光增強(qiáng)響應(yīng)的新型探針BD-3,具體合成路線如Scheme 1所示。

Scheme1Synthesis strategy of new fluorescence probe (BD-3)

3.2 新型探針的光譜性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)考察了1.0 μmol·L-1的探針溶液加入10 mmol·L-1H2O2響應(yīng)前后的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜,具體如圖2所示。在未加入H2O2之前,探針在紫外吸收光譜的最大吸收峰為500 nm,摩爾消光系數(shù)(ε)為6.68×104L·mol-1·cm-1,其熒光發(fā)射光譜的最大發(fā)射峰在508 nm處,且熒光強(qiáng)度非常弱。在加入H2O2充分反應(yīng)之后,探針最大的紫外吸收峰仍在500 nm(ε=6.9×104L·mol-1·cm-1),且吸光度變化不大,其最大熒光發(fā)射峰仍在508 nm,熒光強(qiáng)度增強(qiáng)11倍,并發(fā)射出強(qiáng)烈的綠色熒光。

a. UV absorption spectrum

b. fluorescence emission spectrum

圖2BD-3響應(yīng)H2O2前后的紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜

Fig.2The UV absorption spectrum and fluorescence emission spectrum of BD-3 before and after reaction with H2O2

3.3 探針響應(yīng)H2O2的熒光增強(qiáng)機(jī)理

通過(guò)紫外吸收光譜和熒光發(fā)射光譜研究發(fā)現(xiàn)探針BD-3與H2O2之間發(fā)生了不可逆的化學(xué)反應(yīng),其反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。由于苯偶酰基團(tuán)含有強(qiáng)吸電子的硝基,有效增強(qiáng)了苯偶?；鶊F(tuán)的電負(fù)性,使得BODIPY上的電子云分布向苯偶酰基團(tuán)轉(zhuǎn)移,發(fā)生氧化型的光致誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(d-PET)機(jī)理,從而使探針的強(qiáng)熒光受到抑制,僅展示出微弱的熒光。當(dāng)加入H2O2后,探針與H2O2發(fā)生Baeyer-Villiger反應(yīng),使苯偶酰轉(zhuǎn)變?yōu)楸郊姿狒?苯甲酸酐再進(jìn)一步被水解為苯甲酸[11]。這一過(guò)程導(dǎo)致強(qiáng)吸電子的硝基基團(tuán)隨苯偶?；黄鹈撾xBODIPY,BODIPY自身的熒光得以恢復(fù),從而發(fā)射出強(qiáng)的綠色熒光,實(shí)現(xiàn)對(duì)H2O2的熒光增強(qiáng)響應(yīng)[14-15]。

圖3新型熒光探針響應(yīng)H2O2的機(jī)理

Fig.3Reaction mechanism of new fluorescence probe for H2O2

3.4 新型探針的光穩(wěn)定性研究

過(guò)氧化爆炸物的檢測(cè)過(guò)程需要對(duì)爆炸物進(jìn)行光解產(chǎn)生H2O2,要求熒光探針及其衍生產(chǎn)物具有良好的光穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)研究了在波長(zhǎng)為365 nm的紫外光連續(xù)照射下熒光探針溶液及其H2O2衍生產(chǎn)物溶液的熒光變化情況,如圖4所示。光照20 min后,探針BD-3溶液的熒光強(qiáng)度未發(fā)生明顯變化,其H2O2衍生產(chǎn)物溶液的熒光強(qiáng)度僅減小了2%; 光照40 min后,探針BD-3溶液的熒光強(qiáng)度基本保持不變,其H2O2衍生產(chǎn)物溶液的熒光強(qiáng)度僅減小了4%; 光照90 min后,探針BD-3溶液的熒光強(qiáng)度僅增加了6%,其H2O2衍生產(chǎn)物溶液的熒光強(qiáng)度仍維持在94%以上。因此,本研究的新型探針具有較好的光穩(wěn)定性,能滿足過(guò)氧化爆炸物的檢測(cè)過(guò)程對(duì)探針光穩(wěn)定性的要求。

圖4BD-3及其H2O2衍生溶液在連續(xù)光照下的熒光強(qiáng)度變化

Fig.4Fluorescence intensities of BD-3 and its H2O2derivative solution under continuous illumination

3.5 新型探針的選擇性分析

圖5BD-3在不同干擾物存在下的熒光強(qiáng)度變化

Fig.5Fluorescence intensities of BD-3 in the presence of different interferences

3.6 新型探針的工作曲線及靈敏度

實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了1.0 μmol·L-1的新型探針溶液響應(yīng)不同濃度的H2O2(0～10 mmol·L-1)的熒光發(fā)射光譜及標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,具體如圖6所示。隨著H2O2濃度的增加,熒光強(qiáng)度不斷增強(qiáng)且在H2O2濃度達(dá)到5.0 mmol·L-1之后趨于穩(wěn)定。在H2O2濃度為1.0×10-6～1.0×10-4mol·L-1的范圍內(nèi),新型探針的熒光強(qiáng)度與H2O2的濃度呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系,線性方程為Y=0.22185X+5.50365,R=0.9998。根據(jù)公式(1)可得出新型探針對(duì)H2O2的檢出限(LOD)為0.9 μmol·L-1。

4 結(jié) 論

(1)以苯偶酰作為識(shí)別基團(tuán),并以光穩(wěn)定性好的BODIPY作熒光團(tuán),首次設(shè)計(jì)合成了一種對(duì)H2O2具有熒光增強(qiáng)響應(yīng)的BODIPY探針BD-3,BD-3的最大吸收和發(fā)射波長(zhǎng)分別為500 nm和508 nm,摩爾吸光系數(shù)ε為6.68×104L·mol-1·cm-1。

a. fluorescence emission spectrum of probe BD-3 after reacting with various concentrations of H2O2

b. the standard curve

圖6新型熒光探針BD-3與不同濃度H2O2響應(yīng)的熒光發(fā)射光譜和標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

Fig.6Fluorescence emission spectrum of BD-3 reacting with various concentrations of H2O2and the standard curve

(2)BD-3自身僅有微弱熒光,當(dāng)與H2O2反應(yīng)后,基于光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移機(jī)理(PET機(jī)理)發(fā)射出較強(qiáng)的綠色熒光,熒光強(qiáng)度增強(qiáng)約11倍,并且裸眼可視。新型BD-3對(duì)H2O2呈現(xiàn)出較好的線性響應(yīng),線性范圍為1.0×10-6～1.0 × 10-4mol·L-1,相關(guān)系數(shù)R為0.9998,檢出限為0.9 μmol·L-1。

(3)新型BD-3對(duì)H2O2的檢測(cè)具有很好的光穩(wěn)定性,當(dāng)紫外光連續(xù)照射90 min后,新型BD-3響應(yīng)H2O2的熒光強(qiáng)度仍維持其初始值的94%以上。此外,新型BD-3對(duì)H2O2還展現(xiàn)出了高的選擇性,檢測(cè)過(guò)程不受其他過(guò)氧化物、硝基爆炸物及其降解產(chǎn)物NO的影響。因此,新型熒光探針BD-3可應(yīng)用于過(guò)氧化爆炸物的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

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