顧 昊, 馬 卿, 楊紅偉, 程廣斌, 范桂娟

(1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094; 2. 中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所, 四川 綿陽(yáng) 621999)

1 引 言

隨著國(guó)防、科技及工業(yè)發(fā)展的需要,各國(guó)對(duì)高能低感含能材料的研究日益增多[1-3]。在新型高能低感含能材料的開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)中,高氮化合物擁有高氮低碳?xì)浜康奶匦?既能提高材料密度,又易實(shí)現(xiàn)氧平衡[4],成為含能材料研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。其中,呋咱五元氮氧雜環(huán)對(duì)設(shè)計(jì)含C、H、O、N的高能低感化合物是一個(gè)非常有效的結(jié)構(gòu)單元。以呋咱環(huán)為母體的化合物往往有較高的生成熱[5],且氮雜芳環(huán)體系能形成類苯結(jié)構(gòu)的大π鍵,具有環(huán)共面性,增加結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和堆積密度[6]。以呋咱結(jié)構(gòu)單元為基礎(chǔ)的含能材料衍生設(shè)計(jì)與構(gòu)筑合成,已成為新型高能低感含能材料發(fā)展的重要方向。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)多硝基致爆修飾偶氮呋咱的關(guān)注多存在于偕二硝基鉀鹽類、硝仿類、氟偕二硝基類呋咱化合物。而作為至關(guān)重要的中間體——氯偕二硝基取代偶氮呋咱,卻很少有對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)注。其原因是大多數(shù)氯偕二硝基化合物難以培養(yǎng)單晶獲得單晶結(jié)構(gòu),缺少性能預(yù)測(cè)的關(guān)鍵參數(shù)。作為重要的中間體,有必要對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行分析研究,以便為進(jìn)一步的研究工作提供參考。

本研究以4,4′-二氰基-3,3′-偶氮呋咱為原料制得4,4′-二(氯偕二硝基甲基)-3,3′-偶氮呋咱(BCNAF),經(jīng)過(guò)多次嘗試,以甲醇作為溶劑成功培養(yǎng)出了該化合物的單晶。并利用X-射線單晶衍射儀對(duì)其單晶進(jìn)行了分析,采用差示掃描量熱分析研究對(duì)其熱性能進(jìn)行了測(cè)試。將結(jié)果與類似結(jié)構(gòu)化合物經(jīng)行比較,說(shuō)明氯偕二硝基取代雜環(huán)化合物的具有進(jìn)一步研究和應(yīng)用的前景。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

試劑: 50%羥胺水溶液、亞硝酸鈉、三氟乙酸酐為分析純,購(gòu)自阿拉丁試劑; 濃鹽酸購(gòu)自成都科龍?jiān)噭┯邢薰? 100%純硝酸為自制,4,4′-二氰基-3,3′-偶氮呋咱為自制(純度>99%)。

儀器: 瑞士Mettler Toledo公司差示掃描量熱-熱重聯(lián)用儀(TGA/DSC1); XRD單晶衍射采用Bruker SMART APEX II CCD面探X射線單晶衍射儀。

2.2 BCNAF單晶培養(yǎng)

以4,4′-二氰基-3,3′-偶氮呋咱為原料,根據(jù)文獻(xiàn)[13]制備得到BCNAF。合成路線如Scheme 1所示。

Scheme1Synthesis route of compound BCNAF[13]

取適量BCNAF,先后分別以氯仿、無(wú)水乙醇、丙酮、乙腈、無(wú)水甲醇為溶劑,進(jìn)行單晶培養(yǎng)。采用溶劑揮發(fā)法,適當(dāng)降低揮發(fā)速度,室溫下自然揮發(fā)三天。最后在無(wú)水甲醇中獲得不含溶劑的黃色塊狀單晶。

3 結(jié)果與討論

3.1 BCNAF的單晶結(jié)構(gòu)表征與分析

選取尺寸為0.180 mm×0.140 mm×0.100 mm的單晶,采用X射線單晶衍射儀進(jìn)行解析。收集數(shù)據(jù)如表1所示。該單晶數(shù)據(jù)被英國(guó)劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)收錄(CCDC號(hào): 1526856)。

表1BCNAF的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

Table1Crystallography data and refinement parameters of BCNAF

empiricalformulaC6C12N10O10formulamass443．06temperature/K293(2)wavelength/?0．71073crystalsystemMonoclinicspacegroupP21/na/?7．5846(14)b/?8．4227(15)c/?12．324(2)α/(°)90β/(°)90．880(4)γ/(°)90V/?3787．2(2)Z2Dc/g·cm-31．869F(000)440indexranges-8≤h≤9，-8≤k≤10，-9≤l≤14reflectionscollected4334data/restraints/parameters1457/0/127goodness?of?fitonF21．072finalRindices[I>2δ(I)]R1=0．0558，wR2=0．1356Rindices(alldata)R1=0．0697，wR2=0．1458largestdiff．peakandhole0．449and-0．301e．?-3

結(jié)晶后的BCNAF為黃色的塊狀晶體。其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示,晶胞堆積如圖2所示。部分鍵長(zhǎng)、鍵角、扭轉(zhuǎn)角數(shù)據(jù)列于表2至表4中。

表2中,氯偕二硝基的基團(tuán)中的Cl(1)—C(3)鍵、N(4)—C(3)鍵和N(5)—C(3)鍵鍵長(zhǎng)分別為1.716(3)?,1.563(4)?,1.533(4)?。其中,C—Cl的鍵長(zhǎng)最長(zhǎng)。另外,4,4′-二(氟偕二硝基甲基)-3,3′-偶氮呋咱中的C—F鍵長(zhǎng)1.383?[14],比BCNAF中的C—Cl的鍵長(zhǎng)要短。這說(shuō)明,氯偕二硝基中的C—Cl易于斷裂離去,這有利于偕二硝基化合物進(jìn)行成鹽、取代等一系列反應(yīng),進(jìn)一步修飾含能分子,從而獲得其他新型多硝基致爆含能材料。同時(shí),由晶胞堆積圖可知(見(jiàn)圖2),分子間存在鹵鍵作用,主要是Cl…N鍵(3.223 ?)與Cl…O鍵(3.108 ?)的作用。鹵鍵的存在可以提高化合物的穩(wěn)定性,在一定程度上可以緩解偕二硝基的引入對(duì)于化合物整體感度的影響[19-20]。

從表3可以看出,BCNAF中的呋咱環(huán)的鍵長(zhǎng)都在1.32 ?左右,這說(shuō)明鍵長(zhǎng)趨于平均化,這與呋咱的芳香性一致; 由表4的鍵角數(shù)據(jù)可以看出,N(3A)—N(3)—C(1)—N(1)與N(3A)—N(3)—C(1)—C(2)的扭轉(zhuǎn)角分別174.1(3)°和-8.0(5)°,這說(shuō)明偶氮鍵和呋咱環(huán)近似處于一個(gè)平面。再結(jié)合O(1)—N(2)—C(2)—C(3)的扭轉(zhuǎn)角-176.6(3)°可知偕二硝基的C也與呋咱環(huán)和偶氮鍵近似共平面。由圖1可以看出,化合物BCNAF的分子結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱,兩個(gè)具有芳香性的呋咱母體環(huán)和偶氮鍵構(gòu)成的平面結(jié)構(gòu),有利于分子的緊密堆積。圖2中BCNAF的晶胞堆積圖可以看出分子間的呋咱環(huán)相互有序堆積,結(jié)合分子排布的有序性可知,BCNAF分子的母體環(huán)之間存在π-π堆積作用,同時(shí)與呋咱環(huán)直接相連的偕二硝基能夠降低呋咱環(huán)的電子云密度,有利于保持這種堆積的穩(wěn)定性。

圖1BCNAF的晶體結(jié)構(gòu)圖

Fig.1Crystal structure of BCNAF

圖2BCNAF的晶胞堆積圖(虛線表示分子間鹵鍵作用)

Fig.2Crystal packing map of BCNAF (Dashed line indicates the intermolecular halogen-bonding interaction)

表2BCNAF的部分鍵長(zhǎng)

Table2Select bond length of BCNAF

bondlength/?Cl(1)—C(3)1．716(3)N(1)—C(1)1．291(4)N(1)—O(1)1．357(4)N(2)—C(2)1．291(4)N(2)—O(1)1．377(4)N(3)—N(3A)a1．246(5)N(3)—C(1)1．401(4)N(4)—O(3)1．171(5)N(4)—O(2)1．210(5)N(4)—C(3)1．563(4)N(5)—O(4)1．190(4)N(5)—O(5)1．200(4)N(5)—C(3)1．533(4)C(1)—C(2)1．429(4)C(2)—C(3)1．486(4)

Note: a: -x+2, -y+1, -z+2.

表3BCNAF的部分鍵角

Table3Select bond angle of BCNAF

bondangle/(°)bondangle/(°)C(1)—N(1)—O(1)105．6(3)N(1)—C(1)—C(2)109．2(3)C(2)—N(2)—O(1)105．6(3)N(3)—C(1)—C(2)133．2(3)N(3A)a—N(3)—C(1)112．1(3)N(2)—C(2)—C(1)108．3(3)O(3)—N(4)—O(2)128．8(4)N(2)—C(2)—C(3)119．8(3)O(3)—N(4)—C(3)116．0(4)C(1)—C(2)—C(3)131．9(3)O(2)—N(4)—C(3)115．0(4)C(2)—C(3)—N(5)110．8(3)O(4)—N(5)—O(5)127．4(4)C(2)—C(3)—N(4)108．4(2)O(4)—N(5)—C(3)116．3(3)N(5)—C(3)—N(4)104．3(3)O(5)—N(5)—C(3)116．3(3)C(2)—C(3)—Cl(1)113．3(2)N(1)—O(1)—N(2)111．3(2)N(5)—C(3)—Cl(1)110．6(2)N(1)—C(1)—N(3)117．6(3)N(4)—C(3)—Cl(1)108．9(2)

Note: a: -x+2, -y+1, -z+2.

表4BCNAF的扭轉(zhuǎn)角

Table1Torsion angles of BCNAF

bondangle/(°)C(1)—N(1)—O(1)—N(2)-0．3(4)C(1)—C(2)—C(3)—N(4)-179．3(3)C(2)—N(2)—O(1)—N(1)0．0(4)N(2)—C(2)—C(3)—Cl(1)117．9(3)O(1)—N(1)—C(1)—N(3)178．9(3)C(1)—C(2)—C(3)—Cl(1)-58．2(4)O(1)—N(1)—C(1)—C(2)0．5(4)O(4)—N(5)—C(3)—C(2)16．5(4)N(3A)a—N(3)—C(1)—N(1)174．1(3)O(5)—N(5)—C(3)—C(2)-164．5(3)N(3A)a—N(3)—C(1)—C(2)-8．0(5)O(4)—N(5)—C(3)—N(4)-100．1(4)O(1)—N(2)—C(2)—C(1)0．3(4)O(5)—N(5)—C(3)—N(4)79．0(4)O(1)—N(2)—C(2)—C(3)-176．6(3)O(4)—N(5)—C(3)—Cl(1)143．0(3)N(1)—C(1)—C(2)—N(2)-0．6(4)O(5)—N(5)—C(3)—Cl(1)-38．0(4)N(3)—C(1)—C(2)—N(2)-178．6(3)O(3)—N(4)—C(3)—C(2)-90．9(4)N(1)—C(1)—C(2)—C(3)175．9(3)O(2)—N(4)—C(3)—C(2)86．1(4)N(3)—C(1)—C(2)—C(3)-2．1(6)O(3)—N(4)—C(3)—N(5)27．3(4)N(2)—C(2)—C(3)—N(5)-117．1(3)O(2)—N(4)—C(3)—N(5)-155．8(3)C(1)—C(2)—C(3)—N(5)66．8(4)O(3)—N(4)—C(3)—Cl(1)145．4(3)N(2)—C(2)—C(3)—N(4)-3．1(4)O(2)—N(4)—C(3)—Cl(1)-37．6(4)

Note: a: -x+2, -y+1, -z+2.

3.2 BCNAF的熱穩(wěn)定性

4,4′-二(氯偕二硝基甲基)-3,3′-偶氮呋咱(BCNAF) DSC曲線及TG-DTG曲線如圖3、圖4所示。由圖3可知,在5 ℃·min-1的升溫條件下,在142 ℃時(shí)有一個(gè)明顯的放熱峰,且峰型窄而尖,表明該化合物在142 ℃下發(fā)生了劇烈的放熱分解反應(yīng)。由圖4 的TG曲線可知,BCNAF經(jīng)歷了兩個(gè)失重階段。第一階段為100～150 ℃,樣品失重63%。該階段TG曲線較為陡峭,DTG曲線變化明顯,對(duì)應(yīng)圖3 DSC曲線中142 ℃尖而窄的放熱峰,說(shuō)明化合物在這一階段經(jīng)歷了劇烈的放熱分解反應(yīng)。第二階段為150～450 ℃,DSC曲線在190 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)小的放熱峰,樣品失重22%,說(shuō)明化合物分解殘留物發(fā)生了進(jìn)一步分解。

圖3BCNAF的DSC曲線

Fig.3DSC curve of BCNAF

圖4BCNAF的TG-DTG曲線

Fig.4TG-DTG curve of BCNAF

3.3 BCNAF的能量性質(zhì)

為了研究BCNAF的爆轟性能,基于等鍵反應(yīng)(圖5)采用Gaussian 09程序[21]在B3LYP/6-31+G**//MP2/6-311++G**水平下對(duì)其標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱進(jìn)行了計(jì)算,進(jìn)一步采用EXPLO5程序[22]對(duì)其爆轟性能進(jìn)行了預(yù)測(cè),結(jié)果見(jiàn)表5所示。由表5可見(jiàn),BCNAF的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱高于RDX和4,4′-二(氟偕二硝基甲基)-3,3′-偶氮呋咱(BFNAF); BCNAF的理論爆速和理論爆壓與RDX、BFNAF相當(dāng)[14,23]。

Scheme2Isodesmic reaction of BCNAF

表5BCNAF和其它炸藥的能量特性

Table5Energetic properties of BCNAF and other explosives

compd．ρ/g·cm-3ΔHf，solid/kJ·mol-1D/m·s-1p/GPaBCNAF1．869816．5840030．8BFNAF[14]1．865175．8849230．5RDX[23]1．8270864033．8

4 結(jié) 論

(1)以無(wú)水甲醇為溶劑,培養(yǎng)出BCNAF不含溶劑分子的黃色塊狀單晶。用X射線衍射儀檢測(cè)分析其單晶結(jié)構(gòu)可知,293(2) K下晶體密度為1.869 g·cm-3,單晶結(jié)構(gòu)為單斜晶系,空間群為P21/n。分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱,母體結(jié)構(gòu)接近共平面,分子間存在鹵鍵作用和π-π堆積作用,有利于分子穩(wěn)定性和晶體密度的提高。同時(shí),氯偕二硝基基團(tuán)中較長(zhǎng)的C—Cl鍵中的Cl更容易離去,為BCNAF提供進(jìn)一步修飾的位點(diǎn)。

(2)BCNAF熱分解溫度為142℃。共經(jīng)歷了兩段分解過(guò)程,在第一段100～150℃的分解過(guò)程中失重63%,第二段150～450 ℃失重22%,共失重85%。

(3)BCNAF標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱為816.5 kJ·mol-1,高于BFNAF,理論爆速為8400 m·s-1,理論爆壓30.8 GPa,與RDX相當(dāng)。

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