安 青, 段曉惠, 施 璐, 裴重華

(西南科技大學(xué) 四川省非金屬復(fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地, 四川 綿陽 621010)

1 引 言

太赫茲 (Terahertz,1 THZ=1012Hz) 泛指頻率在0.1～10 THz波段內(nèi)的電磁波,介于微波和紅外之間,處于宏觀電子學(xué)向微觀光子學(xué)的過渡階段。因?yàn)門Hz光譜具有低能、高穿透、指紋譜等獨(dú)特的性質(zhì),所以THZ技術(shù)在安檢、航空航天、生命科學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[1-3]。實(shí)驗(yàn)上對(duì)THz光譜的測(cè)量易受到激光器功率、樣品屬性以及環(huán)境的限制,從而影響THz光譜的信噪比甚至直接影響光譜的獲取。其次,實(shí)驗(yàn)上對(duì)THz光譜振動(dòng)歸屬的指認(rèn)也非常困難。然而采用理論模擬的方法可以排除這些非本征因素的影響,獲取完美單晶有效波段的THz光譜[2-3],并可對(duì)光譜對(duì)應(yīng)的振動(dòng)模式做準(zhǔn)確的指認(rèn)。

近年來,通過共結(jié)晶的方式來協(xié)調(diào)炸藥能量與安全性之間的矛盾關(guān)系,改善炸藥的綜合性能已成為含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而,在無法得到單晶X射線衍射數(shù)據(jù)的情況下,要嚴(yán)格表征共晶樣品是非常困難的,特別是區(qū)分物理混合物和真正的共晶物質(zhì),這是由于含能分子在結(jié)晶過程中易形成溶劑化物和/或多晶型。因此,尋求有效的共晶炸藥表征手段,將是共晶炸藥發(fā)展和進(jìn)一步應(yīng)用必須解決的關(guān)鍵技術(shù)問題。由于共晶炸藥的形成主要依靠范德華力、氫鍵、鹵鍵、π-π堆積等弱的分子間相互作用力,而這些相互作用的振轉(zhuǎn)能級(jí)躍遷正好位于THz譜的檢測(cè)范圍。此外,共晶炸藥的晶格堆積常異于單體,分子構(gòu)象由于受到晶格堆積以及分子間相互作用的限制,也可能發(fā)生變化。THz光譜能夠?qū)w結(jié)構(gòu)和分子構(gòu)象的改變做出響應(yīng)。因此,采用THz光譜技術(shù)可對(duì)共晶炸藥的結(jié)構(gòu)及形成機(jī)理提供直接的證據(jù)[4-6]。而共晶炸藥THz光譜的研究還處于起始階段,目前僅見施璐[17]等對(duì)CL-20/TNT共晶THz光譜的報(bào)道。

CL-20/HMX是2012年Onas Bolton[7]報(bào)道的一種含能-含能共晶炸藥,其爆轟性能優(yōu)于β-HMX,但感度與β-HMX相當(dāng),被認(rèn)為是一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的共晶炸藥。在共晶結(jié)構(gòu)中,HMX分子的構(gòu)象與原料β-HMX相同,而CL-20分子則呈現(xiàn)出兩種與原料ε-CL-20完全不同的構(gòu)象。這兩種構(gòu)象各占50%,分別與β-和γ-CL-20兩種晶型中的分子構(gòu)象相同。該共晶能夠穩(wěn)定存在的主要驅(qū)動(dòng)力是HMX的亞甲基與CL-20的硝基形成的分子間C—H…O氫鍵。和純組分相比,共晶中的C—H…O氫鍵數(shù)目明顯增多,且鍵長(zhǎng)減小。張朝陽[8]和張安幫等[9]的研究發(fā)現(xiàn),共晶CL-20/HMX中除了C—H…O氫鍵外,從強(qiáng)到弱依次還有O…O,O…N等相互作用。文獻(xiàn)已有β-HMX、β-CL-20和ε-CL-20晶體THz光譜的報(bào)道[17-19],但對(duì)其振動(dòng)歸屬未做詳細(xì)的指認(rèn),也未將其和分子間相互作用進(jìn)行關(guān)聯(lián)。此外,由于CL-20/HMX共晶中CL-20的分子構(gòu)象發(fā)生了改變,分別與β-和γ-CL-20兩種晶型中的相同。

鑒于CL-20/HMX共晶豐富的結(jié)構(gòu)和分子間相互作用信息,本研究以此作為模型體系,采用分子動(dòng)力學(xué)與量子力學(xué)相結(jié)合的方法,對(duì)該共晶及其純組分的THz光譜進(jìn)行理論模擬,分析特征吸收峰所對(duì)應(yīng)的振動(dòng)歸屬,確定共晶結(jié)構(gòu)和分子間相互作用在THz譜上的響應(yīng)。所得結(jié)果可為THz技術(shù)在共晶炸藥中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2 模擬部分

2.1 模型搭建

基于劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫,分別搭建β-HMX[10]、不同晶型CL-20[11]和共晶CL-20/HMX[12]的單胞模型。圖1顯示了各個(gè)模型的單胞結(jié)構(gòu)及其分子構(gòu)象。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),CL-20/HMX共晶的結(jié)構(gòu)和分子構(gòu)象與單體相比,均發(fā)生了變化。將上述單胞依次擴(kuò)展為(6×5×3)的β-HMX超胞(180個(gè)β-HMX分子,5040個(gè)原子); (3×3×4)的β-CL-20超胞(144個(gè)β-CL-20分子,5184個(gè)原子); (3×3×4)的γ-CL-20超胞(144個(gè)γ-CL-20分子,5184個(gè)原子); (3×3×4)的ε-CL-20超胞(144個(gè)ε-CL-20分子,5184個(gè)原子); (2×4×3)的CL-20/HMX超胞(96個(gè)HMX分子和192個(gè)CL-20分子,9600個(gè)原子)。

2.2 計(jì)算方法和細(xì)節(jié)

采用Material Studio 6.1軟件中的Forcite模塊,在COMPASS (Condensed-phase Optimized Molecular Potentials for Atomistic Simulation Studies)力場(chǎng)下,精度為“fine”,方法為“Smart minimizer”將搭建好的模型進(jìn)行迭代優(yōu)化。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)能有效消除非基態(tài)的結(jié)構(gòu)內(nèi)應(yīng)力可能給THz光譜帶來的影響。之所以選擇COMPASS力場(chǎng),是因?yàn)樵摿?chǎng)能在較大范圍內(nèi)對(duì)處于孤立體系和凝聚態(tài)體系的多種物質(zhì)的構(gòu)型、振動(dòng)光譜和熱力學(xué)等性質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)報(bào)[12-13]。為進(jìn)一步保證體系能量最低,在NPT (Constant Temperature, Constant Pressure)系綜和298 K下進(jìn)行MD模擬,積分步長(zhǎng)0.1 fs,模擬時(shí)間200 ps,總模擬步數(shù)2×105步,每5×103步出一幀,溫度和壓力控制采用Nose-Hoover和Berendsen算法。取NPT最終優(yōu)化結(jié)構(gòu),在NVE (Constant Energy, Constant Volume)系綜下進(jìn)一步進(jìn)行MD模擬,積分步長(zhǎng)0.1 fs,模擬時(shí)間100 ps,總模擬步數(shù)1×105步,每40步出一幀,以保證獲取整個(gè)振動(dòng)頻率范圍,隨后對(duì)模擬軌跡進(jìn)行偶極自相關(guān)函數(shù)(Dipole-dipole time Autocorrelation Function, DDACF)分析。對(duì)DDACF進(jìn)行傅里葉變換(FFT)即可得到THz光譜,基于的關(guān)系式如下:

(1)

a.β-HMXb.β-CL-20c.γ-CL-20

d.ε-CL-20e. CL-20/HMX

圖1β-HMX、β-,γ-和ε-CL-20以及CL-20/HMX共晶的晶胞結(jié)構(gòu)及其相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1The unit cell structures ofβ-HMX,β-γ- andε-CL-20 and CL-20/HMX cocrystal and their corresponding molecular structures

DFT(Density Functional Theory)模擬選用GGA 近似(Generalized Gradient Approximation),PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)交換關(guān)聯(lián)勢(shì),DNP(Double Numerical plus Polarization)基組,精度為“fine”,不優(yōu)化晶胞參數(shù)[16]。

3 結(jié)果與討論

3.1 共晶組分的THz光譜

本研究模擬了β-HMX及β-、ε-和γ-CL-20的THz光譜,并對(duì)其振動(dòng)模式及對(duì)應(yīng)的分子間相互作用進(jìn)行分析,結(jié)果見表1、圖2和圖3。由MD和DFT模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比可以看出,相互之間的吻合程度較好,說明所采用的模擬方法和參數(shù)設(shè)置是合理的。比如β-HMX的MD模擬結(jié)果顯示在1.70,2.48,2.80 THz處有明顯尖峰,和實(shí)驗(yàn)值1.77,2.49,2.88 THz[16-18]非常接近。DFT模擬結(jié)果稍差,但與Hu[20]和Yang[21]報(bào)道的吸收峰峰位十分接近。出現(xiàn)誤差的原因主要是實(shí)驗(yàn)上THz光譜會(huì)受到樣品微結(jié)構(gòu)、顆粒粒徑大小及分布、樣品所含雜質(zhì)以及制樣過程的影響,導(dǎo)致所測(cè)光譜的差異性[19]。此外,模擬結(jié)果也會(huì)受到模擬方法精度的限制。

表1β-HMX和不同晶型CL-20實(shí)驗(yàn)與模擬THz振動(dòng)頻率對(duì)比以及振動(dòng)模式指認(rèn)

Table1Comparison of the calculated THz vibrational frequencies and the experimental ones ofβ-HMX and CL-20 with different polymorphs and vibration mode assignment

crystalvibrationalfrequencies/THzexperiment[19-21]MDDFTvibrationalassignmentβ?HMX1．771．701．57—NO2and—CHrotations，ringrotations2．492．482．50—NO2waggingmodes，ringrotations2．882．802．81—NO2waggingmodesand—CHrotationsβ?CL?200．060．070．060．250．250．241．061．161．111．281．281．29-1．641．62-1．901．83latticevibrationsNO2waggingmodesand—CHvibrationsNO2waggingmodesand—CHvibrationsγ?CL?201．050．980．96—NO2rotations1．521．611．63—NO2rotations1．671．711．74—NO2vibrationsoutofplanemodes1．901．841．85—NO2and—CHrotations-3．403．34—NO2and—CHrotations，symmetricringrotationsε?CL?201．321．281．291．431．431．631．751．751．802．082．051．982．372．282．25latticevibration—NO2vibrationsand—CHwaggingmodes—NO2and—CHwaggingmodes—NO2waggingmodes

對(duì)β-HMX和不同晶型CL-20 THz吸收峰的振動(dòng)模式進(jìn)行指認(rèn),結(jié)果如表1和圖3所示。從表1和圖3可見,β-HMX在1.70 THz處的吸收峰可歸屬于分子間C—H…O氫鍵,2.48 THz為分子間O…O相互作用,2.80 THz除了分子間C—H…O氫鍵,還耦合了少量的O…O相互作用;β-CL-20的前兩個(gè)低頻吸收峰由晶格振動(dòng)引起,1.16 THz和1.28 THz處為C—H…O氫鍵, 1.64 THz和1.90 THz主要為O…O相互作用,夾雜有C—H…O氫鍵;γ-CL-20在1.84 THz和3.4 THz處的吸收峰指認(rèn)為分子間C—H…O氫鍵,其它峰為O…O和N…O相互作用;ε-CL-20除1.28 THz和1.43 THz處的晶格振動(dòng)峰外,1.75 THz和2.05 THz處的吸收峰歸屬于分子間C—H…O氫鍵,2.28 THz處的峰則由O…O相互作用引起[22-23]。

圖2β-HMX、不同晶型CL-20以及CL-20/HMX共晶的理論THz光譜

Fig.2The theoretical THz spectra ofβ-HMX,CL-20 with different polymorphs and CL-20/HMX cocrystal

a. β-HMX

b. β-CL-20

c. γ-CL-20

圖3β-HMX、β-CL-20、γ-CL-20 和ε-CL-20 主要THz譜的振動(dòng)模式(為了簡(jiǎn)潔起見,圖中只標(biāo)示了MD模擬的THz值)

Fig.3Vibrational modes for the major THz spectra ofβ-HMX,β-CL-20,γ-CL-20 andε-CL-20 (The THz value of MD simulation is denoted only in figure for simulation)

3.2 CL-20/HMX共晶的THz光譜

為了方便比較,模擬得到的CL-20/HMX共晶的THz光譜也顯示在圖2中。對(duì)比發(fā)現(xiàn)共晶CL-20/HMX在0.23,0.49,1.1,1.47,1.73,2.27,3.7 THz處有明顯的吸收峰,不同于純的β-HMX、不同晶型CL-20的特征吸收峰,主要原因是共晶的晶體結(jié)構(gòu)、晶格中各個(gè)分子的構(gòu)象以及分子間相互作用都不同于共晶組分。對(duì)CL-20/HMX共晶的振動(dòng)模式進(jìn)行指認(rèn),結(jié)果如表2和圖4所示。0.23 THz為晶格振動(dòng)峰,0.49 THz主要由CL-20分子上的硝基發(fā)生的分子間O…O相互作用引起,1.1 THz處的吸收峰主要起源于CL-20分子間的C—H…O氫鍵,另外也涉及到較弱的HMX分子間氫鍵以及CL-20和HMX分子間氫鍵。1.47 THz主要為HMX的分子間C—H…O氫鍵,而1.73 THz 則由HMX和CL-20分子間C—H…O氫鍵引起。2.27 THz和3.7 THz都可歸屬于CL-20分子間的O…O相互作用,但3.7 THz還含有少量的N…O相互作用。由于CL-20/HMX共晶中的CL-20分子間相互作用,發(fā)生在兩種不同構(gòu)象的CL-20分子間,因此無法和相應(yīng)晶型的THz吸收峰關(guān)聯(lián)。

表2CL-20/HMX共晶THz譜振動(dòng)模式指認(rèn)

Table2Vibrational mode assignment of the THz spectra of CL-20/HMX cocrystal

calculatedfrequencies/THzMDDFTintensityvibrationalassignment0．230．25slatticevibrations0．490．47s—NO2waggingmodesinCL?201．11．12m—NO2rotationmodesinCL?20；—CH2and—NO2waggingmodesinHMX1．471．42m—NO2waggingmodesinHMX1．731．68(1．70)w—NO2vibrationsinCL?20；—CH2waggingmodesinHMX2．272．22m—NO2rotationmodesinCL?20andIn?planeswing

圖4CL-20/HMX共晶主要THz譜的振動(dòng)模式

Fig.4Vibrational mode of the major THz spectra of CL-20/HMX cocrystal

4 結(jié) 論

采用分子動(dòng)力學(xué)與量子力學(xué)相結(jié)合的方法,對(duì)β-HMX和不同晶型CL-20以及共晶CL-20/HMX的THz光譜進(jìn)行理論模擬,并分析其特征峰所對(duì)應(yīng)的振動(dòng)歸屬以及與分子間相互作用的關(guān)系。模擬得到的β-HMX及β-、ε-和γ-CL-20的THz光譜與實(shí)驗(yàn)值吻合很好,對(duì)振動(dòng)模式的指認(rèn)和分析確認(rèn)了晶體中主要的分子間相互作用在THz上的響應(yīng)。

模擬得到的CL-20/HMX共晶在0.23,0.49,1.1,1.47,1.73,2.27 THz處有明顯的吸收峰,除了在0.23 THz處的晶格振動(dòng)峰外,其它吸收峰主要起源于分子間的C—H…O氫鍵、O…O和N…O相互作用。其中1.1,1.47,1.73 THz這三個(gè)峰為C—H…O氫鍵,2.27 THZ為O…O相互作用以及少量的N…O相互作用。對(duì)共晶形成起主要作用的異相分子間C—H…O氫鍵,反映在1.73 THz處。這些區(qū)別于共晶組分的特征吸收峰,由CL-20/HMX共晶獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、分子構(gòu)象以及分子間相互作用共同決定。

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