黃曉川, 王子俊, 郭 濤, 秦明娜, 劉 敏, 邱少君

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

隨著時(shí)代的發(fā)展以及戰(zhàn)爭(zhēng)形勢(shì)的快速變化，現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)特別對(duì)炸藥的安全性、耐用性和環(huán)境友好性等方面提出了越來越高的要求，而傳統(tǒng)含能材料無論是其性能還是生產(chǎn)過程都已很難滿足以上要求[1-2]。因此各國(guó)科研工作者為獲得高性能含能材料，在含能化合物設(shè)計(jì)、合成以及新型綠色合成工藝等領(lǐng)域作出了許多艱辛探索，并獲得了一定成就[3-6]。在目前所探索的諸多類型的新型含能材料中，噁二唑類含能化合物以其高密度、高氮含量、高氧平衡和高熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)得到了廣泛關(guān)注[7-10]。

高生成焓以及化學(xué)鍵斷裂所釋放出的鍵能是噁二唑類含能化合物的主要能量來源[11]。四種噁二唑異構(gòu)體中1,2,5-噁二唑(俗稱呋咱)的生成焓值最高(216.3 kJ·mol-1)，且結(jié)構(gòu)中的N—N和N—O的數(shù)量最多，因而在之前很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)深受科研工作者的青睞，并合成得到一系列基于1,2,5-噁二唑結(jié)構(gòu)單元的高能化合物[12-15]。然而進(jìn)一步研究表明1,2,5-噁二唑類含能化合物雖然在密度、爆速和爆壓等方面有著突出的優(yōu)勢(shì)，但較高的感度阻礙了該類化合物在實(shí)際中的應(yīng)用[16]?？紤]到高能和低感始終是一對(duì)相互矛盾的因素，而在保證密度不降低的前提下適當(dāng)降低主體結(jié)構(gòu)的生成焓可能是一種使爆轟性能和感度達(dá)到理想平衡的方法。因而在最近一段時(shí)間，國(guó)內(nèi)外一些研究機(jī)構(gòu)已逐漸將關(guān)注目光轉(zhuǎn)移至另一種噁二唑異構(gòu)體——1,2,4-噁二唑[17-19]。

最新研究發(fā)現(xiàn),1,2,4-噁二唑類化合物的總體能量水平略低于1,2,5-噁二唑類化合物，但在感度性能方面則要相對(duì)低感，可在側(cè)鏈上引入高能化學(xué)基團(tuán)(如呋咱基、偶氮基、硝基、硝胺基及硝仿基等)[20-21]可進(jìn)一步提高1,2,4-噁二唑類化合物的能量密度，因此1,2,4-噁二唑類化合物的性能還有較大的提升空間。本文綜述了國(guó)內(nèi)外關(guān)于單-1,2,4-噁二唑類、偶氮基-1,2,4-噁二唑類以及聯(lián)-1,2,4-噁二唑類等三十余種含能化合物的最新研究成果，并對(duì)部分化合物的性能進(jìn)行了闡述。通過與傳統(tǒng)硝胺類含能材料黑索今(RDX)和奧克托今(HMX)的綜合性能對(duì)比，發(fā)現(xiàn)1,2,4-噁二唑類含能化合物具有高氧平衡、高能及不敏感特性。針對(duì)1,2,4-噁二唑環(huán)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，指出下一步的工作重點(diǎn)為基于1,2,4-噁二唑環(huán)開展新型無鹵氧化劑的合成研究，此外設(shè)計(jì)得到兩種新型1,2,4-噁二唑類無鹵氧化劑，并采用量子化學(xué)方法對(duì)其性能進(jìn)行預(yù)估，為進(jìn)一步研究工作提供參考。

2 單-1,2,4-噁二唑類含能化合物的合成及性能

單-1,2,4-噁二唑結(jié)構(gòu)一般可通過?；?、氰基等基團(tuán)與氨基肟結(jié)構(gòu)單元發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)合成得到[22],而如何在合成1,2,4-噁二唑環(huán)的同時(shí)盡可能多地引入高反應(yīng)活性或高能基團(tuán)(如氨基、乙酸乙酯基、呋咱基、硝基、硝胺基等)是1,2,4-噁二唑類化合物合成的難點(diǎn)。Huttunen等[23]以二氰基胺鈉為原料,在二甲基氨的催化作用下與鹽酸羥胺發(fā)生反應(yīng)得到1。同時(shí),他們認(rèn)為該反應(yīng)機(jī)理為二氰基胺鈉與二甲基氨發(fā)生作用得到過渡態(tài)2,2與鹽酸羥胺發(fā)生加成反應(yīng)得到過渡態(tài)3,最后3脫去一分子二甲基氨,并發(fā)生合環(huán)反應(yīng)得到1(Scheme 1)。

Scheme 1[23]

利用1在3、5位上的高活性氨基,可以進(jìn)行硝化、成鹽等衍生反應(yīng)得到含能化合物。Tang等[24]以氯甲酸乙酯為親電試劑,使其在回流的二氧六環(huán)體系中與1發(fā)生親電取代反應(yīng)得到4,4經(jīng)硝酸/醋酐硝化得到5(由于分子結(jié)構(gòu)重排,5存在伯胺和仲胺兩種分子構(gòu)型),5在水合肼的作用下脫去一分子甲酸乙酯,并與肼結(jié)合得到含能離子鹽6a,6a可經(jīng)鹽酸酸化得到酸性母體6。利用6自身較強(qiáng)的酸性,可以直接與氨水或羥氨反應(yīng)得到兩種含能離子鹽6b和6c(Scheme 2)。6及其三種含能離子鹽的爆速均達(dá)到8000 m·s-1,撞擊感度不低于16 J,摩擦感度不低于240 N,是一類性能優(yōu)異鈍感含能材料(詳細(xì)性能參數(shù)見表1)。

Scheme 2[24]

呋咱環(huán)具有高能量密度的特點(diǎn),因此若在1,2,4-噁二唑類化合物中引入呋咱基,是得到高性能含能化合物的有效方法。Shaposhnikov等[25]以3-氨基-4-偕氨肟基呋咱為原料,與溴化氰經(jīng)發(fā)生重排合環(huán)反應(yīng)得到呋咱基-1,2,4-噁二唑化合物7。Wei[26]等以7為原料,對(duì)側(cè)鏈上的兩個(gè)活性氨基進(jìn)行硝化、陰離子化及成鹽等多步反應(yīng)得到7種含能離子鹽8a～8f(Scheme 3)。其中8c的密度為1.85 g·cm-3,理論爆速達(dá)到9046 m·s-1,理論爆壓為37.4 GPa,而且其撞擊感度為16 J,摩擦感度為160 N,綜合性能優(yōu)于RDX,是一種具有潛在應(yīng)價(jià)值的高能不敏感含能離子鹽(詳細(xì)性能參數(shù)見表1)。

Scheme 3[26]

Wei等[26]還以氯化鋅作為路易斯酸催化劑,在對(duì)甲苯磺酸/二甲基甲酰胺的酸性體系中催化3-氨基-4-偕氨肟基呋咱與3-氨基-4-氰基呋咱進(jìn)行合環(huán)反應(yīng),得到雙呋咱基1,2,4-噁二唑化合物9,并繼而進(jìn)行硝化、成鹽等反應(yīng)得到10及其兩種含能離子鹽10a～10b(Scheme 4)。由于1,2,4-噁二唑結(jié)構(gòu)與兩個(gè)呋咱基均形成共平面結(jié)構(gòu),這可有效降低分子的偶極距,提高分子空間排布的緊密程度,因此10、10a及10b與其他單環(huán)1,2,4-噁二唑含能化合物相比,其能量密度不僅有一定提高,而且機(jī)械感度維持在較低的水平(詳細(xì)性能參數(shù)見表1)。

Scheme 4[26]

表1部分單-1,2,4噁二唑類化合物性質(zhì)與RDX和HMX的對(duì)比

Table1Properties of selected 1,2,4-oxadiazoles in comparison to RDX and HMX

compoundIS/JFS/NN/%Ω/%ΔfHθ(s，M)/kJ·mol-1Tdec/℃ρ/g·cm-3D/m·s-1p/GParef．640360——————-196．31681．70803325．6[24]6a20240——————271．21521．70889730．6[24]6b28360——————116．72141．68849327．5[24]6c16240——————179．01441．73885432．5[24]8a14120———-10．9154．92181．70810227．6[26]8c16160——— 0250．81931．85904637．4[26]8d26240———-25．5172．92691．71814725．0[26]8e21160———-27．5425．12081．71842626．6[26]8f15120———-29．3618．31721．74876429．3[26]8g14160———-30．9894．32101．67865328．0[26]10a16120———-22．2425．12311．71827127．9[26]10b19240———-45．1752．12341．71860330．1[26]13>40——————-46．5235．12901．77801328．2[28]15—————————-24．6177．02651．72831630．3[28]1615—————— 4．6227．72191．88909537．7[28]18>70———53．1———957．03281．81800228．2[29]1918——————-39．7354．52521．77776026．4[28]2010——————-49．6298．22691．78801328．2[28]2120—————————535．01961．69763024．9[30]2230—————————1564．02101．73759225．0[30]RDX712037．8-21．685．02101．80874834．9[1]HMX711237．8-21．6116．02791．90922141．5[1]

除了以上通過環(huán)加成得到單環(huán)1,2,4-噁二唑類結(jié)構(gòu)的反應(yīng)之外,近年來科研工作者還發(fā)現(xiàn)了多個(gè)通過其他氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行重排反應(yīng)合成單環(huán)1,2,4-噁二唑結(jié)構(gòu)的實(shí)例[2, 19]。Katritzky等[27]以1-乙?；倪?yàn)樵?先后在硫酸二甲酯和硝硫混酸介質(zhì)中反應(yīng),重排得到一種硝基-1,2,4-噁二唑化合物12(Scheme 5)。Katritzky認(rèn)為該反應(yīng)的機(jī)理[27]為: 首先1-乙?；倪蚺c硫酸二甲酯發(fā)生甲基化反應(yīng),再在硝硫混酸體系中進(jìn)行硝化得到過渡態(tài)11,最后脫除一分子二氧化氮重排得到一種硝基-1,2,4-噁二唑化合物12。12的晶體密度為1.694 g·cm-3,熔點(diǎn)為125～126 ℃,其他性能尚未見報(bào)道。

陳甫雪等[28-29]以葫蘆脲為原料,在乙腈水溶液體系中經(jīng)二甲基二氧雜環(huán)丙烷(DMDO)氧化重排得到1,2,4-噁二唑化合物13,并利用13側(cè)鏈上的高活性胍基,分別進(jìn)行衍生反應(yīng)如Scheme 6所示。化合物13～20這一系列化合物基本都表現(xiàn)出了高能高密度(1.72～1.88 g·cm-3)的特點(diǎn),并且還具有較高熱穩(wěn)定性(分解溫度均高于220 ℃)和較低感度(撞擊感度均大于10 J),是理想的高能不敏感含能化合物(詳細(xì)性能參數(shù)見表1)。

Scheme 5[27]

在后續(xù)研究中,陳甫雪等[30]還針對(duì)13的衍生反應(yīng)作了進(jìn)一步的研究,如Scheme 7所示)。21與22的密度分別為1.69 g·cm-3和1.73 g·cm-3,爆速分別為7630 m·s-1和7592 m·s-1,撞擊感度分別為20 J和30 J,具有一定的鈍感高能特性(詳細(xì)性能參數(shù)見表1)。

Scheme 6[28-29]

Scheme 7[30]

3 偶氮基-1,2,4-噁二唑類含能化合物

偶氮鍵是一種常規(guī)含能基團(tuán),在含能化合物分子結(jié)構(gòu)中引入偶氮鍵,不僅可以有效提高氮含量和生成焓,而且對(duì)的分子偶極距的減小也有一定的促進(jìn)作用[31]。Thottempudi等[32]以1為原料,通過高錳酸鉀/鹽酸體系的氧化反應(yīng),得到引入偶氮基的1,2,4-噁二唑化合物23,再在硝酸/醋酐體系中反應(yīng)得到偶氮噁二唑酮化合物24,進(jìn)而利用噁二唑酮環(huán)上的活潑N—H鍵直接成鹽得到24a～24c(Scheme 8)。以上五種化合物的密度為1.67～1.73 g·cm-3,爆速均高于7000 m·s-1,撞擊感度均大于40 J。其中化合物23的的分解點(diǎn)高于350 ℃,是一種性能良好的高熱穩(wěn)定鈍感含能化合物(詳細(xì)性能參數(shù)見表2)。

Tang等[20]采用純硝酸在室溫條件下對(duì)23進(jìn)行硝化,結(jié)果得到引入二硝胺基的偶氮噁二唑化合物25,并進(jìn)一步通過成鹽反應(yīng)得到25a～25h等8種含能離子鹽(Scheme 9)。25的密度達(dá)到1.90 g·cm-3,爆速為9180 m·s-1,撞擊感度和摩擦感度分別為2 J和10 N,可見其能量密度與傳統(tǒng)二代含能單質(zhì)材料HMX相當(dāng),但感度較高; 其含能離子與之相比,感度不僅得到大幅降低,而且依然保持較高的能量密度,其中25a的密度為1.86 g·cm-3,爆速為9234 m·s-1,撞擊感度和摩擦感度分別為10 J和160 N,是一種綜合性能優(yōu)于RDX的含能單質(zhì)材料(詳細(xì)性能參數(shù)見表2)。

Scheme 8[32]

Scheme 9[20]

表2部分單-1,2,4噁二唑類化合物性質(zhì)與RDX和HMX的對(duì)比

Table2Properties of selected 1,2,4-oxadiazoles in comparison to RDX and HMX

compoundIS/JFS/NN/%Ω/%ΔfHθ(s，M)/kJ·mol-1Tdec/℃ρ/g·cm-3D/m·s-1p/GParef．23>40————————— 334．33551．73798023．4[32]24>40————————— -80．81231．70736320．7[32]24a>40—————————-463．92371．68700616．7[32]24b>40—————————-115．41401．69787522．1[32]24c>40—————————-306．31121．67722222．7[32]25210—————— 487．21401．90919037．5[20]25a10160—————— 514．21691．86924339．2[20]25b8120—————— 726．51751．81924035．8[20]25c12240—————— 411．82611．75867031．1[20]25d20240——————1220．02131．74855729．2[20]25e17160—————— 711．51601．71857027．6[20]25f18160—————— 938．62411．74838127．5[20]25g16160—————— 904．81831．76846627．7[20]25h12120——————1685．61881．74895532．8[20]28a625236．8-25．3 -91．62231．90861835．0[36]28b410833．9-15．5 41．11561．95893539．4[36]28c3536042．2-41．4 -73．42391．75803827．0[36]28d636045．3-42．1 148．61411．70807826．6[36]28e2028848．1-42．7 386．31971．66810826．3[36]28f221650．5-43．3 595．12041．77851329．8[36]28g712043．2-21．9 593．11491．90887236．6[36]28h525242．6-33．4 188．51971．84850831．6[36]28i210851．3-32．2 920．51781．89874434．3[36]29108032．17．3 61．91241．94881434．5[35]301019229．3-8．4-362．41511．96836730．1[35]31————————————-1135．01422．01——————[37]RDX712037．8-21．6 85．02101．80874834．9[1]HMX711237．8-21．6 116．02791．90922141．5[1]

4 聯(lián)-1,2,4-噁二唑類含能化合物

聯(lián)-1,2,4-噁二唑結(jié)構(gòu)由兩個(gè)1,2,4-噁二唑通過碳碳鍵相連構(gòu)成,是一種共平面的方向結(jié)構(gòu),對(duì)提高化合物的能量密度及穩(wěn)定性有著促進(jìn)作用。聯(lián)-1,2,4-噁二唑結(jié)構(gòu)一般可通過底物——二氨基乙二肟與丙二酸二乙酯、原甲酸三乙酯等合環(huán)反應(yīng)得到[33]。其中二氨基乙二肟與丙二酸二乙酯反應(yīng)得到的化合物26具有高反應(yīng)活性的乙酸乙酯基,可進(jìn)一步進(jìn)行硝化、氟化等衍生反應(yīng)得到多種具有優(yōu)良性能的含能化合物。Kiseleva等[34]以二氨基乙二肟和丙二酸二乙酯為原料,經(jīng)兩步高溫加熱反應(yīng)得到聯(lián)-1,2,4-噁二唑結(jié)構(gòu)化合物26。Klap?tke等人[17-18, 35-36]在化合物26的基礎(chǔ)上,進(jìn)行了衍生反應(yīng),如Scheme 10所示。28b的密度為1.95 g·cm-3,爆速為8955 m·s-1,而撞擊感度和摩擦感度分別為4 J和108 N,其綜合性能與HMX相當(dāng);29的密度為1.94 g·cm-3,爆速為8814 m·s-1,撞擊感度和摩擦感度分別為10 J和80 N,氧平衡水平(ΩCO2)為7.3%,是一種綜合性能優(yōu)良的氧化劑;30的密度為1.96 g·cm-3,爆速為8367 m·s-1,撞擊感度和摩擦感度分別為10 J和192 N,是一種潛在的不敏感含能單質(zhì)材料(詳細(xì)性能參數(shù)見表2)。

Scheme 10[17-18,35-36]

Kettner等[37]通過二氨基乙二肟與三氟醋酐的成環(huán)反應(yīng)得到含有雙三氟甲基的聯(lián)-1,2,4-噁二唑化合物31(Scheme 11),該反應(yīng)過程與二氨基乙二肟和丙二酸二乙酯的合環(huán)反應(yīng)類似,只是所需反應(yīng)溫度較低,僅為35 ℃。由于引入了三氟甲基,31的密度具有較高的密度,為2.01 g·cm-3,熔點(diǎn)為98 ℃,分解溫度為142 ℃,是一種潛在的熔鑄型含能材料(詳細(xì)性能參數(shù)見表2)。

Scheme 11[37]

呋咱的開環(huán)重排反應(yīng)也是一種合成得到聯(lián)-1,2,4-噁二唑結(jié)構(gòu)化合物的方法。李戰(zhàn)雄等人[38]通過二氨基呋咱與氯乙酰氯的偶聯(lián)合環(huán)反應(yīng)得到32,再與疊氮化鈉反應(yīng)得到含有雙疊氮甲基聯(lián)聯(lián)-1,2,4-噁二唑化合物33。李戰(zhàn)雄等人[38]認(rèn)為該反應(yīng)過程是: 首先二氨基呋咱與氯乙酰氯通過偶聯(lián)反應(yīng)得到32a,32a的羰基氧原子親和進(jìn)攻呋咱環(huán)上的氮原子,并誘導(dǎo)呋咱環(huán)開環(huán)形成過渡態(tài)32b,最后發(fā)生重排反應(yīng)得到33(Scheme 12)。

Scheme 12[38]

5 兩種新型1,2,4-噁二唑含能化合物的設(shè)計(jì)及性能

由于1,2,4-噁二唑類含能化合物的研究歷程較短,在許多方面的研究不夠深入,對(duì)該類材料潛在用途的定位也尚不明了?？v觀上述1,2,4-噁二唑類含能化合物的研究進(jìn)展,其最大優(yōu)勢(shì)在于1,2,4-噁二唑環(huán)為離域平面結(jié)構(gòu)以及具有較高的氧平衡水平。因此基于1,2,4-噁二唑環(huán)結(jié)構(gòu),進(jìn)一步引入硝仿基、氟偕二硝基等高能高氧基團(tuán),得到新型高能無鹵氧化劑,是較具潛力的發(fā)展方向之一,例如文中所介紹的化合物29,不僅具有較高的能量密度和較低的感度,而且氧平衡水平高達(dá)7.3%,是潛在的高能無鹵氧化劑。

以下為基于1,2,4-噁二唑環(huán)結(jié)構(gòu)自主設(shè)計(jì)得到的兩種新型無鹵氧化劑34和35的結(jié)構(gòu)式(Scheme 13)。基于密度泛函理論(DFT)在B3LYP/6-31G**基組水平[39-40]上對(duì)化合物34和35的結(jié)構(gòu)優(yōu)化,采用Monte-Carlo方法[41]、CBS-4M方法[42]以及Kamlet-Jacobs公式[43]對(duì)其理論性能進(jìn)行預(yù)估(理論性能與ADN和HNF的對(duì)比詳見表3)。34和35的理論密度分別為2.05 g·cm-3和2.08 g·cm-3,均遠(yuǎn)高于ADN和HNF; 理論爆速分別為8788 m·s-1和8706 m·s-1;

氧平衡水平分別為21.7%和5.1%,接近ADN和HNF水平。以上結(jié)果表明34和35具有優(yōu)異的理論性能,可作為下一步的重點(diǎn)研究對(duì)象。

Scheme 13

表3化合物34和35理論性能與ADN和HNF的對(duì)比

Table3Theoretical properties of34and35in comparison to ADN and HNF

compoundN/%Ω/%ΔfHθ(s，M)/kJ·mol-1ρ/g·cm-3D/m·s-1p/GParef．3430．421．7145．18642．05878837．59———3526．85．1-325．7092．08870637．20———ADN52．026．0———1．81——————[44]HNF38．013．0———1．86——————[45]

6 結(jié)論與展望

研究人員通過偶聯(lián)合環(huán)或其他雜環(huán)結(jié)構(gòu)的重排反應(yīng)構(gòu)建1,2,4-噁二唑環(huán)結(jié)構(gòu),并結(jié)合硝化、氧化、偶氮化、氟化及成鹽等各類衍生反應(yīng),獲得了一系列結(jié)構(gòu)各異的1,2,4-噁二唑含能化合物。通過與傳統(tǒng)含能材料的綜合性能對(duì)比,1,2,4-噁二唑類含能化合物具有以下特點(diǎn):

(1) 1,2,4-噁二唑環(huán)為平面結(jié)構(gòu),有利于分子的空間緊密排布,因此1,2,4-噁二唑類含能化合物具有較高的密度;

(2) 1,2,4-噁二唑環(huán)具有芳香性,可有效降低分子的偶極距,例如即使在支鏈上引入硝仿、偕二硝基及氟偕二硝基等高極性基團(tuán),也能保持較低感度;

(3) 在構(gòu)建1,2,4-噁二唑環(huán)的過程中,容易引入具有多反應(yīng)位點(diǎn)的支鏈,便于進(jìn)行各種含能衍生反應(yīng),合成出性能變化范圍較廣的含能化合物。文中所介紹的化合物中,8c、16、28a、28b、29以及30不僅能量密度與HMX相當(dāng),而且部分感度參數(shù)要優(yōu)于HMX,具有一定的潛在應(yīng)用價(jià)值。

此外,本課題組基于1,2,4-噁二唑環(huán)結(jié)構(gòu),自主設(shè)計(jì)得到的兩種新型無鹵氧化劑34和35,其理論密度分別為2.05 g·cm-3和2.08 g·cm-3,理論爆速分別為8788 m·s-1和8706 m·s-1,氧平衡水平分別為21.7%和5.1%,綜合性能優(yōu)于ADN和HNF,可為下一步合成研究工作提供參考。

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