李亞南, 舒遠(yuǎn)杰, 張生勇, 王伯周, 翟連杰, 霍 歡

(西安近代化學(xué)研究所 氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065)

1 引 言

近年來，氮雜芳環(huán)化合物(如吡唑、咪唑、三唑、四唑、三嗪、四嗪、呋咱等)因具有高氮含量、高生成焓、產(chǎn)氣量大、爆轟產(chǎn)物清潔等優(yōu)點(diǎn)，成為各國含能材料研究者普遍關(guān)注的熱點(diǎn)之一[1-5]。由于此類高氮化合物分子中所含氮、氧原子的電負(fù)性較高、大多具有未使用的孤電子對，從而使整個(gè)雜環(huán)體系容易形成類似苯環(huán)的大л鍵共軛結(jié)構(gòu)。因此，具有熱穩(wěn)定性好、對摩擦、撞擊刺激鈍感等特點(diǎn)，國內(nèi)外研究者已經(jīng)設(shè)計(jì)并合成出多種富氮雜環(huán)含能化合物，大多具有較好的爆轟性能[6-10]。氟偕二硝甲基基團(tuán)作為一種非常重要的新型高能量密度含能官能團(tuán)，已應(yīng)用于多種含能化合物的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成中，含有該官能團(tuán)的化合物大多具有較好的熱穩(wěn)定性和較低的感度，和傳統(tǒng)含偕二硝甲基官能團(tuán)的含能化合物相比，含氟偕二硝甲基基團(tuán)的化合物大多具有較高的密度、適宜的感度、較高的氧平衡和良好的爆轟性能[11-12]。因此，將富氮的三唑環(huán)引入分子結(jié)構(gòu)中，可以增加化合物的氮含量; 而將氟偕二硝甲基基團(tuán)引入分子結(jié)構(gòu)中，可以有效改善化合物的密度和氧平衡，提升含能化合物的爆轟性能。

基于此，本研究以3-氰基-1,2,4-三唑?yàn)樵?，設(shè)計(jì)并合成了未見文獻(xiàn)報(bào)道的新型含能化合物——3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑(FDNMT)，優(yōu)化并確定了肟化反應(yīng)的適宜條件; 采用Gaussian 09程序[13]中的CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轟方程[14]預(yù)估了目標(biāo)化合物的爆轟性能，為進(jìn)一步開展此類化合物的設(shè)計(jì)、合成提供借鑒。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

五氧化二氮，自制; 3-氰基-1,2,4-三唑，化學(xué)純，濟(jì)南偉都化工試劑有限公司; 鹽酸羥胺、氫氧化鈉、亞硝酸鈉、碘化鉀、二氯甲烷、三氯甲烷、甲醇、乙腈，分析純，成都市科龍化工試劑廠; 濃鹽酸(36%～38%)，工業(yè)級(jí)，西安福晨化學(xué)試劑有限公司。

ZF-Ⅱ型三用紫外儀，上海市安亭電子儀器廠; NEXUS 870型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司; AV500型(500MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKER公司; GCMS-QP2010型質(zhì)譜儀，日本島津公司; VARIO-EL-3型元素分析儀，德國EXEMENTAR公司; LC-2010A型高效液相色譜儀(歸一化法)，日本島津公司; SMART APEX Ⅱ CCD X-射線單晶衍射儀，德國Bruker公司。

2.2 合成路線

以3-氰基-1,2,4-三唑和鹽酸羥胺為原料，經(jīng)肟化、重氮化-氯化、硝解、還原、氟化等反應(yīng)合成了3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑，合成路線如Scheme 1所示。

Scheme1Synthetic route of FDNMT

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 3-偕氨基羥亞氨基甲基-1,2,4-三唑的合成

攪拌下，將10.0 g(0.106 mol) 3-氰基-1,2,4-三唑加入100.0 mL去離子水中，分批加入9.6 g(0.138 mol)鹽酸羥胺，用30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的氫氧化鈉水溶液將反應(yīng)液的pH值調(diào)節(jié)至8，在70～75 ℃反應(yīng)2.5 h，冷卻、過濾反應(yīng)液、水洗濾餅至中性，干燥濾餅得白色固體3-偕氨基羥亞氨基甲基-1,2,4-三唑6.6 g，收率為48.8%，純度為99.1%(HPLC)。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 5.831(s, 2H, NH2), 8.323(s, 1H, CH), 9.956(s, 1H, NH), 14.281(s, 1H, OH);13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 143.79(s), 147.76(s), 151.84 (s); IR(KBr,ν/cm-1): 3472, 3453, 3360, 3336, 3143, 1655, 1472, 1390, 1292, 1151, 932; Anal.calcd for C3H5N5O(%): C 28.35, H 3.96, N 55.10; found C 28.37, H 4.01, N 55.29; MS(EI)m/z: 127[M+]。

2.3.2 3-偕氯羥亞氨基甲基-1,2,4-三唑的合成

攪拌下，將4.0 g(0.031 mol)3-偕胺肟基-1,2,4-三氮唑加入9.5 mL濃鹽酸和30 mL蒸餾水的混合溶液中，緩慢加熱使其完全溶解，然后將反應(yīng)液冷卻到5 ℃以下析出白色粉晶，滴加2.1 g(0.031 mol)亞硝酸鈉水溶液，過程中加入0.5 mL CH2Cl2消泡，然后在5 ℃以下保持反應(yīng)3.0 h，升溫到30 ℃反應(yīng)1.5 h，冷卻、過濾、水洗至中性，干燥得白色固體3-偕氯羥亞氨基甲基-1,2,4-三唑3.6 g，收率為78.1%，純度98.9%(HPLC)。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 8.604(s, 1H, CH), 12.605(s, 1H, NH), 14.408(s, 1H, OH);13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 128.36, 145.95, 154.79; IR(KBr,ν/cm-1): 3237, 1619, 1477, 1370, 1279, 1040, 937, 748; Anal.calcd for C3H3N4OCl(%): C 24.59, H 2.064, N 38.23; found C 24.79, H 2.050, N 37.70; MS(ESI-)m/z:145, 147[M-H]-。

2.3.3 3-氯偕二硝甲基-1,2,4-三唑的合成

攪拌下，依次將1.5 g(0.01 mol) 3-偕氯肟基-1,2,4-三唑、75.0 mL三氯甲烷加入到燒瓶中，分批加入1.5 g(0.053 mol)五氧化二氮，加完后升溫至45 ℃反應(yīng)45 min，減壓蒸除三氯甲烷，干燥得3-氯偕二硝甲基-1,2,4-三唑1.95 g，收率為91.9%，純度為98.6%(HPLC)。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 8.988(s, 1H, CH), 9.114(s, 1H, NH);13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 144.49, 147.49, 153.09; IR(KBr,ν/cm-1): 3152, 3103, 3025, 1537, 1476, 1385, 1348, 1326, 1279, 1052; Anal.calcd for C3H2N5O4Cl(%): C 17.36, H 0.97, N 33.75; found C 17.33, H 0.92, N 33.80; MS(ESI-)m/z: 206, 208[M-H]-。

2.3.4 3-偕二硝甲基-1,2,4-三唑鉀鹽的合成

攪拌下，依次將0.5 g(2.4 mmol) 3-氯偕二硝甲基-1,2,4-三唑、10.0 mL甲醇加入到燒瓶中，滴加10.0 mL含1.0 g(6.0 mmol)碘化鉀的甲醇溶液，加完后在25 ℃反應(yīng)1 h，過濾、甲醇洗、干燥得3-偕二硝甲基-1,2,4-三唑鉀鹽0.31 g，收率為61.0%，純度為98.8%(HPLC)。

1H NMR(D2O-d2, 500 MHz)δ: 8.503(s, 1H, CH);13C NMR(D2O-d2, 125 MHz)δ: 126.90, 146.17, 150.91; IR(KBr,ν/cm-1): 3150, 3097, 2879, 1538, 1520, 1463, 1377, 1359, 1323, 1243, 1099; Anal.calcd for C3H2N5O4K(%): C 17.06, H 0.95, N 33.16; found C 17.13, H 0.91, N 33.22; MS(ESI-)m/z: 172[M-K]-。

2.3.5 3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑(FDNMT)的合成

攪拌下，依次將0.15 g(0.71 mmol)3-偕二硝甲基-1,2,4-三唑鉀鹽、8.0 mL乙腈加入到燒瓶中，然后分批向體系中加入0.25 g(1.49 mmol)二氟化氙，加完后在25 ℃保持反應(yīng)48 h，過濾，濾液蒸干溶劑、干燥得3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑0.077 g，收率為56.6%，純度為98.0%(HPLC)。

1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 8.961(s, 1H, CH), 9.061(s, 1H, NH);13C NMR(DMSO-d6, 125 MHz)δ: 124.68, 147.18, 153.09;19F NMR(DMSO-d6, 470.5MHz)δ: -95.25; IR(KBr,ν/cm-1): 3142, 2908, 1520, 1463, 1348, 1314, 1267, 1052; Anal.calcd for C3H2N5O4F(%): C 18.86, H 1.06, N 36.65; found C 18.83, H 1.11, N 36.72; MS(ESI-)m/z: 190[M-H]-。

2.4 FDNMT的單晶培養(yǎng)

稱取0.1 g純度大于98.0%的3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑樣品，將其分散于適量的無水乙腈中，加熱至40℃使其完全溶解，得到無色澄清溶液，冷卻至室溫，過濾出不溶物，濾液置于干凈的燒杯中，室溫(20～25 ℃)下緩慢揮發(fā)7天，得到無色晶體，挑選合適尺寸的單晶顆粒進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)測試。

2.5 FDNMT晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.33 mm×0.26 mm×0.14 mm的單晶，在 Smart APEXⅡCCD衍射儀上，用Mo Kα射線(λ=0.71073 nm)、石墨單色器。在296(2) K溫度下，以ω掃描方式掃描，掃描范圍: 1.05°≤θ≤25.10°，-8≤h≤8，-11≤k≤11，-46≤l≤41，共收集衍射點(diǎn)12967個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)2522個(gè)，選取I>2σ(I)的2522個(gè)點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)的測定和修正，全部數(shù)據(jù)均經(jīng)Lp因子和半經(jīng)驗(yàn)吸收校正，所有計(jì)算均用SHELXTL—97程序包[15]完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 合成條件優(yōu)化

在堿性條件下，3-氰基-1,2,4-三唑與鹽酸羥胺反應(yīng)生成3-偕胺肟基-1,2,4-三唑，實(shí)驗(yàn)中分別考察了3-氰基-1,2,4-三唑與鹽酸羥胺摩爾比(n1∶n2)、反應(yīng)溫度、pH值和反應(yīng)時(shí)間對合成3-偕胺肟基-1,2,4-三唑反應(yīng)收率的影響。結(jié)果見表1，由表1確定該反應(yīng)的較佳合成條件為: 3-氰基-1,2,4-三唑/鹽酸羥胺的料比為1∶1.15，反應(yīng)溫度為60 ℃，pH值為8，反應(yīng)時(shí)間為2 h，收率為49.0%。

表1合成條件對收率的影響

Table1Influence of synthetic conditions on yield

molarratio(n1∶n2)yield/%temperature/℃yield/%pHyield/%recutiontime/hyield/%1∶1．1040．45039．5629．7137．31∶1．1548．86048．8848．9249．01∶1．2048．57048．21046．5348．81∶1．2549．08040．31231．3448．3

3.2 FDNMT晶體結(jié)構(gòu)解析

FDNMT晶體的分子結(jié)構(gòu)和分子在晶胞中的堆積分別如圖1、圖2所示。測試結(jié)果表明，該晶體為正交晶系，空間群為Pbcn。晶體學(xué)參數(shù)為:a=7.4821(11) ?，b=9.8106(15) ?，c=38.683(6) ?，α=β=γ=90°，V=2839.5(7) ?3，Z=16，μ=0.178 mm-1，F(xiàn)(000)=1536，CCDC號(hào): 1434789。該晶體結(jié)構(gòu)由Patterrson直接法解出，原子位置均由差值Fourier合成法得到。分子結(jié)構(gòu)用235個(gè)參數(shù)，由塊矩陣最小二乘法進(jìn)行優(yōu)化(對于氫原子采用各向同性熱參數(shù)，對于非氫原子采用各向異性熱參數(shù))。對于I>2σ(I)數(shù)據(jù)的最終偏差因子R1=0.0796，wR2=0.2402; 對所有數(shù)據(jù)的偏差因子R1=0.0823，wR2=0.2437，最佳擬合度s=1.000，最終差值電子云密度的最高峰為539 e·nm-3，最低峰為-675 e·nm-3。

由圖1和圖2可知，在一個(gè)FDNMT晶體單胞中包含兩個(gè)FDNMT分子，其中F(1)—C(1)—C(2)—N(3)、F(1)—C(1)—C(2)—N(4)、F(2)—C(4)—C(5)—N(8)和F(2)—C(4)—C(5)—N(9)的二面角分別為-178.8(4)°、0.4(5)°、-2.1(5)°和-179.0(3)°，表明氟-碳鍵和三唑環(huán)上的所有原子幾乎處在同一平面; 分子中兩個(gè)硝基基團(tuán)與該平面的分別呈一定的夾角，且兩個(gè)硝基基團(tuán)以該平面近似呈鏡面對稱分布，如N(1)—C(1)—C(2)—N(3)、N(2)—C(1)—C(2)—N(3)、N(6)—C(4)—C(5)—N(9)和N(7)—C(4)—C(5)—N(9)的二面角分別為-58.7(5)°、58.6(5)°、59.2(5)°和-59.2(5)°; N(1)—C(1)、N(2)—C(1)、N(6)—C(4)和N(7)—C(4)鍵的鍵長分別為1.553(5)?、1.541(5)?、1.548(5)?和1.547(5)?，大于正常N—N單鍵(1.460 ?)的鍵長，這可能是由于碳原子上硝基的強(qiáng)吸電子效應(yīng)導(dǎo)致的結(jié)果; 在三唑環(huán)單元中，所有的碳氮鍵和氮氮鍵的鍵長都處于N—N單鍵(1.460 ?)和NN雙鍵(1.250 ?)、C—N 單鍵(1.470 ?)和CN雙鍵(1.220 ?)之間，三唑環(huán)本身形成一個(gè)獨(dú)立的共軛體系。

圖1FDNMT的單晶結(jié)構(gòu)

Fig.1Single crystal structure of FDNMT

圖2FDNMT的晶胞堆積圖

Fig.2Packing program of FDNMT

3.3 FDNMT的性能預(yù)估

3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑是一種白色粉狀晶體，可溶于二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇等; 微溶于二氯甲烷、水、乙醚、石油醚、環(huán)己烷等。采用Gaussian 09程序[13]中的CBS-4M方法計(jì)算了該化合物的生成熱，基于晶體密度和計(jì)算生成熱，利用Kamlet-Jacobs爆轟方程[14]預(yù)估該化合物的爆轟性能; 采用ZBL-B撞擊感度儀測試了FDNMT的感度,并與TNT、RDX的性能對比，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，F(xiàn)DNMT的爆轟性能明顯優(yōu)于TNT，爆速和爆壓等性能參數(shù)略低于RDX，而爆熱明顯高于TNT和RDX，撞擊感度測試結(jié)果表明，F(xiàn)DNMT是一種較RDX更為鈍感的新型含能材料。

表2FDNMT、TNT和RDX的性能比較

Table2Performance of FDNMT、TNT and RDX

compoundsρ/g·cm-3ΔHθf/kJ·mol-1D/m·s-1p/GPaQ/kJ·kg-1impactsensitivity/JFDNMT1．81-8．7836531．1561416．0TNT[16]1．65-74．0688119．0422215．0RDX[17]1．8092．6871233．753557．0

4 結(jié) 論

(1) 以3-氰基-1,2,4-三唑?yàn)樵希?jīng)肟化、重氮化-氯化、硝化、還原、氟化等反應(yīng)合成了新型含能化合物——3-氟偕二硝甲基-1,2,4-三唑(FDNMT)， 表征了化合物結(jié)構(gòu)，培養(yǎng)了單晶并進(jìn)行了晶體結(jié)構(gòu)解析。

(2) 考察了肟化反應(yīng)的影響因素，獲得了最適宜的合成條件: 3-氰基-1,2,4-三唑和鹽酸羥胺摩爾比為1∶1.15，pH值為8，反應(yīng)時(shí)間為2 h，反應(yīng)溫度為60 ℃，收率為49.0%。

(3) 采用Gaussian 09程序中的CBS-4M方法和Kamlet-Jacobs爆轟方程，預(yù)估該化合物的爆轟性能，其密度1.81 g·cm-3，爆速8365.0 m·s-1，爆壓31.1 GPa，生成熱-8.7 kJ·mol-1，爆熱為5614.4 kJ·kg-1。

參考文獻(xiàn):

[1] 陽世清, 徐松林, 雷永鵬. 氮雜環(huán)含能化合物的研究進(jìn)展[J]. 含能材料, 2006, 14(6): 475-480.

YANG Shi-qing, XU Song-lin, LEI Yong-peng. Development on nitrogen heterocyclic energetic compounds[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2006, 14(6): 475-480.

[2] WANG Bo-zhou, ZHANG Guo-fang, HUO Huan, et al. Synthesis, characterization and thermal properties of energetic compounds derived from 3-amino-4-(tetrazol-5-yl)furazan[J].ChinJChem, 2011, 29: 2421-2427.

[3] 李玉川, 李生華, 祁才, 等. 新型多氮化合物1,1′-偶氮-1,2,3-三唑的合成與性能研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 69(18): 21595-2165.

LI Yu-chuan, LI Sheng-hua, QI Cai, et al. Synthesis and performance of a novel poly-nitrogen compound 1,1′-azobis-1,2,3-trizaole[J].ActaChimicaSinica, 2011, 69(18): 21595-2165.

[4] Venugopal T, Shreeve J M. Synthesis and promising properties of a new family of high-density energetic salts of 5-nitro-3-trinitrometyl-1H-1,2,4-trizole and 5,5′-bis(trinitrometyl)-3,3′-zao-1H-1,2,4-triazole[J].JAmChemSoc, 2011, 133: 19982-19992.

[5] 李亞南, 張志忠, 周彥水, 等. 3,4-雙取代氧化呋咱衍生物的合成、結(jié)構(gòu)表征及熱性能研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2011, 69(6): 701-708.

LI Ya-nan, ZHANG Zhi-zhong, ZHOU Yan-shui, et al. Study on the synthesis, structure characterization and thermal performance of 3,4-disubstituted furoxano derivatives[J].ActaChimicaSinica, 2011, 69(6): 701-708.

[6] Gao H, Shreeve J M. Azole-based energetic salts[J].ChemRev, 2011, 111: 7377-7436.

[7] Liu L, Zhang Y, Zhang S,Fei T. Heterocyclic energetic salts of 4,4′,5,5′-tetranitro-2,2′-biimidazole[J].JEnergMater, 2015, 33: 202-214.

[8] Yongxing Tang, Chunlin He, Haixiang Gao, et al. Energized nitro-substituted azoles through ether bridges[J].JMaterChemA, 2015, 3: 15576-15582.

[9] Joo Y H, Shreeve J M. Nitroimino-tetrazolates and oxy-nitroimino-tetrazolates[J].JAmChemSoc, 2010, 132: 15081-15090.

[10] Xin Yin, Jin-Ting Wu, Xin Jin, et al. Nitrogen-rich salts of 1-aminotetrazol-5-one: oxygen-containing insensitive energetic materials with high thermal stability[J].RSCAdv, 2015, 5: 60005-60014.

[11] Lianjie Zhai, Xuezhong Fan, Bozhou Wang, et al. A green high-initiation-power primary explosive: synthesis, 3D structure and energetic properties of dipotassium 3,4-bis(3-dinitromethylfurazan-4-oxy)furazan[J].RSCAdv, 2015, 5: 57833-57841.

[12] Chunlin He, Shreeve J M. Potassium 4,5-bis(dinitromethyl)furoxanate: a green primary explosive with a positive oxygen balance[J].AngewChemIntEd, 2016, 55: 772-775.

[13] Frisch M J, Trucks G W, Schlegel H B, et al. Gaussian 09[CP], Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

[14] Hariharan P C, Pople J A. Influence of polarization functions on molecular-orbital hydrogenation energies[J].TheorChimActa, 1973, 28: 213-222.

[15] Sheldrick G M. SHELXTS-97, Program for crystal structure solution[CP], University of G?ttingen, Germany, 1997.

[16] Zhang Y Q,Guo Y, Joo Y H, et al. 3,4,5-Trinitropyrazole-based energetic salts[J].ChemEurJ, 2010, 16: 10778-10784.

[17] Mayer R,K?hler J, Homburg A. Explosive. 6th ed[CP]. Weinheim, Germany, Wiley-VCH, 2007.