石珍祥，王 琦，左言軍，雷美玲，王志成，孔令策，陳立坤

中國人民解放軍防化研究院，北京 102205

芯殼結(jié)構(gòu)復合消毒粉的制備及其對2-CEES的消毒性能研究

石珍祥，王 琦，左言軍，雷美玲，王志成，孔令策，陳立坤

中國人民解放軍防化研究院，北京 102205

為改善固體消毒劑的流散性以及對芥子氣模擬劑2-氯乙基乙基硫醚（2-CEES）的消毒能力，以環(huán)境友好的過氧化物單過氧鄰苯二甲酸鎂（MMPP）為芯材，以不同吸附材料為壁材，通過流化床包衣技術(shù)，制備了新型芯-殼結(jié)構(gòu)復合消毒粉MgO/MMPP, Al2O3/MMPP, 活性白土(HEAC)/MMPP，并以羥丙基甲基纖維素（HPMC）/MMPP為對照研究了復合消毒粉微觀形貌、粒徑、流散性能、穩(wěn)定性和2-CEES的消毒能力等性質(zhì)。結(jié)果表明，復合消毒粉在提高MMPP流散性的同時，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，且消毒能力有了較大提高，其中MgO/MMPP，Al2O3/MMPP對2-CEES的消毒率高于99%，反應產(chǎn)物主要為2-氯乙基乙基亞砜和2-氯乙基乙基砜。通過流化床制備的復合消毒粉比MMPP有更好的消毒能力，這為新型吸附反應型洗消劑的開發(fā)提供了技術(shù)支撐。

2-氯乙基乙基硫醚 單過氧鄰苯二甲酸鎂 芥子氣 復合消毒粉 芯-殼結(jié)構(gòu)

芥子氣（HD）是一種糜爛性毒劑，是防化洗消領(lǐng)域研究的重點和難點。HD的干法洗消中物理吸附研究較多，吸附劑主要有活性白土[1]、沸石[2]和活性炭[3]等無機多孔材料和有機高分子樹脂，該類材料可快速吸附、轉(zhuǎn)移毒劑，但由于不能徹底消毒，存在二次污染的問題。為解決這一問題，吸附反應型消毒材料應運而生[4]。納米金屬氧化物是一類具有吸附反應能力的粉末材料[5]，具有較大的比表面積，目前廣泛用于污染水中有機磷農(nóng)藥[6,7]的吸附消毒研究。基于其表面活性羥基和位點缺陷的特點，納米金屬氧化物對神經(jīng)性毒劑也有一定的消毒能力[8,9]，但其對HD的消毒周期較長，基本上為數(shù)十小時[10]。單過氧鄰苯二甲酸鎂（MMPP）是一種常見的固體有機過氧化物，常用于有機合成[11]和氧化消毒研究，其水溶液對HD及其類似物硫醚有較好的消毒能力[12]。

本研究試圖通過流化床底噴包衣方式，將納米金屬氧化物包覆在MMPP表面，制成“芯-殼”結(jié)構(gòu)復合消毒粉，研究其對HD的模擬劑2-氯乙基乙基硫醚（2-CEES）的消毒結(jié)果，以期用此復合消毒粉改善現(xiàn)有吸附反應型洗消劑消毒能力不足的問題，為吸附反應型洗消劑的發(fā)展提供技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 復合消毒粉的制備

取6 g納米（30～50 nm）金屬氧化鎂或納米金屬氧化鋁或活性白土（HEAC）和0.9 g羥丙基甲基纖維素粘合劑（HPMC），加入60 mL水，攪拌制備成均勻懸濁液待用；稱量200 g MMPP粉末（純度70%，粒徑為150～800 μm，實驗室合成）置于流化床內(nèi)，在設(shè)定的流化條件下流化干燥30 min 左右，當物料溫度升高至45～50 ℃時，以蠕動泵將懸濁液輸入流化床中，進液速率1.3 mL/min，調(diào)節(jié)噴嘴壓力使懸濁液分散均勻，進液完畢后繼續(xù)加熱5 min，關(guān)閉加熱；粉體溫度降至30 ℃時，停止流化；制備的產(chǎn)品密封保存。

流化床底徑14.5 cm，高32 cm，頂部直徑25 cm，調(diào)節(jié)通風速率為40 m3/h、加熱溫度60 ℃，流化氣體為空氣，懸濁液以底噴方式通過蠕動泵進樣，粉體溫度通過測溫探頭插入粉末中在線監(jiān)測。

1.2 儀器及表征

美國安捷倫公司Agilent 7890A氣相色譜儀分析2-CEES消毒產(chǎn)物殘余量。HP-5毛細管柱，火焰光度（FPD）檢測器。柱箱初始溫度60 ℃，保持1 min，升溫速率15 ℃/min，加熱到250 ℃，保持3 min，氫氣流速90 mL/min，空氣流速100 mL/min，載氣為氮氣，流速60 mL/min。

美國Thermo公司GC-MS聯(lián)用儀分析2-CEES的消毒產(chǎn)物。色譜程序與上述一致；質(zhì)譜離子源溫度180 ℃，電子能量70 eV，燈絲發(fā)射電流800 μA，倍增器電壓1 000 eV，掃描時間間隔為1 s。

通過日本Hitachi S-4800電子掃描電鏡（SEM）對復合消毒粉材料進行表面的形態(tài)分析，掃描前樣品進行噴金處理，加速電壓為20 kv，放大倍數(shù)為1 000倍。通過表面能譜（EDS）分析材料表面元素分布情況。

使用德國萊馳P4多功能粒徑儀，基于動態(tài)數(shù)字成像技術(shù)，獲得復合消毒粉粒徑分布等相關(guān)信息。

丹東百特BT-1000粉體綜合性能測試儀測量粉體綜合性質(zhì)，包括壓縮度、安息角、崩潰角、平板角、流散性等，其中分散性是粉體壓縮度、休止角、平板角和均齊度的加權(quán)值結(jié)果；而噴流性指數(shù)則是分散性、差角、分散度的加權(quán)結(jié)果。復合消毒粉流散性能越好越有利于粉末的鋪展，增大復合消毒粉與毒劑/污染物的接觸面積，提高消毒速率。

有機物有效氧含量通過碘量法測量[13]，有效氧計算公式如下：

式中，[O]為代表消毒粉有效氧含量，%；c為硫代硫酸鈉濃度，mol/L；m是復合消毒粉質(zhì)量，g；V1為消耗硫代硫酸鈉體積；V0為空白樣消耗硫代硫酸鈉體積。

有效氧含量下降率定義為復合消毒粉有效氧含量下降量占其初始有效氧含量的百分比。

1.3 復合消毒粉消毒性能研究

在(25±2) ℃、(35±5)%RH（濕度）條件下，測試復合消毒粉對2-CEES染毒表面的消毒效果，考察消毒粉的消毒性能。

在企業(yè)中的會計基本可以分為管理會計、財務(wù)會計，而稅務(wù)會計是近年來企業(yè)中新增的一個會計類型。稅務(wù)會計又可分為納稅籌劃會計和調(diào)整核算稅務(wù)會計兩個類型。納稅規(guī)劃會計是指在不違反國家相關(guān)稅務(wù)法律法規(guī)的前提下，通過專業(yè)的學術(shù)知識來幫助企業(yè)減少或者拖延企業(yè)納稅。而另一種是調(diào)整核算稅務(wù)會計。調(diào)整核算稅務(wù)會計的主要職能是將企業(yè)的收入、利潤以及應交稅費核算為應納稅所得、應稅收入、應納稅額。

取5 μL的2-CEES均勻點布于廣口瓶底（面積為4 cm2，布毒密度為12.5 g/m2），將(100±2) mg復合消毒粉倒入廣口瓶中并搖勻，恒溫恒濕箱中反應24 h，以5 mL二氯甲烷萃取[10,14]，萃取液稀釋后通過氣相色譜-火焰原子光譜（GC-FPD檢測），根據(jù)反應前后2-CEES的峰面積計算消毒率。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

不同復合消毒粉和MMPP的掃描電鏡分析結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯琈MPP表面具有比較明顯的棱角結(jié)構(gòu)，為MMPP晶體結(jié)構(gòu)，而以吸附劑包覆的復合消毒粉表面則相對光滑，推測流化床包衣過程導致納米金屬氧化物和粘合劑覆蓋在MMPP表面形成膜狀結(jié)構(gòu)，將MMPP晶體覆蓋，因此呈現(xiàn)相對光滑表面結(jié)構(gòu)。

圖1 復合消毒粉掃描電鏡圖像Fig.1 The SEM images of compound disinfectant powders

圖1(f)所示的復合消毒粉截面可觀察到，復合消毒粉具有較明顯的雙層結(jié)構(gòu)，外層物質(zhì)呈小顆粒狀，而圖1(a)所示的內(nèi)層物質(zhì)則為晶狀結(jié)構(gòu)（MMPP結(jié)構(gòu)），推測復合消毒粉具有芯-殼結(jié)構(gòu)。為驗證復合消毒粉中含吸附劑成分，采用EDS考察了復合消毒粉表面元素分布情況（見表1）。表1所示，Al2O3和HEAC包覆的消毒粉表面分別檢測到了鋁和鋁、硅元素，表明復合消毒粉表面含有吸附劑成分；由于氧化鎂只含有氧、鎂元素，粘合劑由碳、氫、氧構(gòu)成，MMPP中也含有這幾種元素，因此氧化鎂和粘合劑包覆的復合消毒粉表面元素成分與MMPP相似，但MgO/MMPP表面鎂元素含量高于MMPP，而粘合劑包衣消毒粉表面碳元素含量明顯高于MMPP，表明消毒粉中既含有MMPP，也含有壁材成分。綜上所述，通過流化床包衣制備的復合消毒粉中含有殼材和芯材成分，且具有芯-殼結(jié)構(gòu)，與預期結(jié)果相一致[15]。

表1 不同復合消毒粉表面元素質(zhì)量百分含量Table 1 Mass fraction of elements with different disinfectant powders

圖2 復合消毒粉粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of disinfectant powders

2.2 粒徑和分散性能分析

消毒粉粒徑分布如圖2所示，MMPP與復合消毒粉粒徑分布為200～700 μm，相比于MMPP，復合消毒粉在大粒徑范圍占有較大比例，說明復合消毒粉在制備的過程中粒徑有增大的趨勢。MMPP的粒徑累計占比50%對應的粒徑(D50)為328 μm，而HPMC/MMPP、MgO/MMPP、Al2O3/MMPP和HEAC/MMPP的D50分別為424，440，448，400 μm，由此可知，復合消毒粉粒徑比MMPP有增大的趨勢。造成這一現(xiàn)象的原因是，粉末流化過程中，在粘合劑的作用下，部分小粒徑粉體和吸附劑相互團聚，同時在大顆粒粉體表面成膜形成殼層，使粉體粒徑有增大的趨勢，因此小粒徑范圍中的累積分布有所降低，這也為復合消毒粉芯-殼結(jié)構(gòu)提供了間接證明。

復合消毒粉和MMPP分散性的相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。比較發(fā)現(xiàn)，包覆后復合消毒粉流動性有了明顯提高，未處理的MMPP流動性指數(shù)為76.5，而包覆后復合消毒粉流動性指數(shù)均大于80，其中Al2O3/MMPP流動性指數(shù)達到87。通過對比其他參數(shù)如壓縮度、休止角、崩潰角、平板角和均齊度，MMPP明顯大于復合消毒粉，這些參數(shù)在數(shù)值范圍內(nèi)與流散性呈負相關(guān)。

表2 消毒粉分散性相關(guān)參數(shù)Table 2 Dispersibility of disinfectant powders

2.3 穩(wěn)定性研究

新制備復合消毒粉實際有效氧含量與理論值對比結(jié)果如圖3所示。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三種復合消毒粉有效氧含量都略低于其理論值，其中HEAC/MMPP的有效氧含量為3.85%，與理論值差值最大，比理論有效氧低4.5%，MgO/MMPP和Al2O3/MMPP有效氧含量分別為3.97%和3.98%，比理論有效氧低2.01%。復合消毒粉氧含量低于其理論值表明，在流化過程中的高溫（約55 ℃）條件造成有效氧的損失。

圖3 復合消毒粉有效氧含量與理論值對比Fig 3 Comparison of oxygen content of disinfectant powders

圖4 放置一段時間后消毒粉有效氧含量變化Fig.4 Change of oxygen content with time

復合消毒粉60 d內(nèi)有效氧含量變化結(jié)果如圖4所示。復合消毒粉有效氧含量變化歷程與MMPP相似，在兩個月內(nèi)MMPP有效氧含量下降率為3.61%，MgO/MMPP、Al2O3/MMPP、HEAC/MMPP有效氧下降率分別為5.47%、3.91%和4.16%，與MMPP本身有效氧含量下降率相近，表明包覆吸附劑對復合消毒粉的穩(wěn)定性基本無影響。

2.4 復合消毒粉對2-CEES消毒研究

MMPP與三種復合消毒粉對2-CEES進行24 h消毒的消毒效果數(shù)據(jù)見表3。由表3可知，與單獨MMPP相比，復合消毒粉對2-CEES消毒率均有明顯提高，比納米金屬氧化鎂/鋁和活性白土有較大提高，MgO/MMPP和HEAC/MMPP消毒效果最好，消毒率達到99.7%，HPMC/MMPP對2-CEES消毒率為97.89%，MMPP消毒2-CEES消毒率僅為92.69%。

表3 不同消毒粉24 h對2-CEES的消毒率Table 3 Disinfectant efficiency on 2-CEES with different powders in 24 hours

實驗結(jié)果表明粘合劑制備的復合消毒粉對2-CEES的消毒率高于MMPP，這可能是在反應過程中粘合劑對2-CEES的吸附較快，從而加快MMPP與2-CEES的接觸反應，增大2-CEES的消毒率；而金屬氧化物制備的消毒粉消毒效果優(yōu)于MMPP，可能復合消毒粉中金屬氧化物與MMPP同時與2-CEES反應，或金屬氧化物催化MMPP氧化2-CEES，加快2-CEES的消毒速率。

圖5 2-CEES消毒產(chǎn)物GC-MS的總離子流色譜Fig.5 The total ion chromatography of disinfectant products on 2-CEES

通過GC-MS分析2-CEES在復合消毒粉和MMPP中的消毒產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)其成分相同，主要產(chǎn)物均為2-氯乙基乙基亞砜和2-氯乙基乙基砜，見圖5(a)，出峰時間在3.6 min處物質(zhì)為2-CEES，出峰時間在6.5 min和6.8 min處物質(zhì)分別對應2-氯乙基乙基亞砜和2-氯乙基乙基砜。單一的金屬氧化物對2-CEES消毒以水解為主，產(chǎn)物為2-羥乙基乙基硫醚和一些多硫化合物，見圖5(b)，而復合消毒粉對2-CEES的消毒反應產(chǎn)物中沒有檢測到此類產(chǎn)物，推測復合消毒粉消毒中金屬氧化物可能主要起催化作用。

Kropp等[16]在固體氧化硅、鋁負載過氧叔丁醇氧化硫醚的研究中提出金屬氧化物表面羥基催化過氧化物機理，如圖6所示，過氧基團和表面羥基形成五元環(huán)結(jié)構(gòu)，硫醚中硫上的孤對電子進攻過氧鍵上的氧，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，五元環(huán)中O—O鍵斷裂形成羥基，硫醚接受一個氧形成亞砜。在本研究中金屬氧化物催化MMPP也可能發(fā)生了類似反應。

圖6 氧化鋁催化過氧叔丁醇氧化硫醚機理Fig.6 The oxidation mechanism of sulfur in tertbutyl hydroperoxide catalyzed by Al2O3

3 結(jié) 論

a）通過流化床底噴包衣技術(shù)[17]，成功將MgO、Al2O3和活性白土包覆在了MMPP表面，通過SEM和EDS表征可以看出該材料具有芯-殼結(jié)構(gòu)，殼層材料為粘合劑與吸附劑（納米金屬氧化鎂/鋁或活性白土）。

b）芯層材料為MMPP，制備的復合消毒粉相比MMPP的流散性具有明顯提高，且表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。MMPP流散性指數(shù)為76.5，而復合消毒粉流散性都達到了80以上，流散性從一般提高到良好，同時其熱穩(wěn)定性幾乎不變，60天內(nèi)MMPP和復合消毒粉有效氧含量下降率相近。

c）復合消毒粉消毒能力高于MMPP，兩者對2-CEES消毒的反應均為氧化反應，產(chǎn)物主要為相應的的亞砜和砜。24 h內(nèi)三種復合消毒粉對2-CEES的消毒率均高于98%，其中MgO/MMPP和HEAC/MMPP對2-CEES消毒率達到99.7%，推測金屬氧化物可能主要起催化作用。

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The Preparation of Core-Shell Compound Disinfection Powders and Their Disinfection Performance for 2-CEES

Shi Zhenxiang, Wang Qi, Zuo Yanjun, Lei Meiling, Wang Zhicheng, Kong Lingce, Chen Likun
Research Institute of Chemical Defence, Beijing 102205, China

In order to improve the dispersibility of solid disinfectant and the disinfectant ability of the mustard gas stimulant 2-chloroethylethylsulfide (2-CEES), the environment-friendly magnesium monoperoxyphthalate (MMPP) was used as the core material and different adsorbent materials as the wall materials to prepare the core - shell structure compound disinfectants MgO/MMPP, Al2O3/MMPP, and activated clay (HEAC)/MMPP using the fluidized bed coating technology. The microstructure, particle size, dispersion properties, stability and disinfection ability on 2-CEES were studied by using hydroxypropylmethylcellulose (HPMC)/MMPP as the control. The results showed that the compound disinfectant exhibited good thermal stability while improving the dispersibility of MMPP, and the disinfection ability was greatly improved. Among the disinfectants, the disinfection ability of MgO/MMPP, Al2O3/MMPP on 2-CEES were higher than 99%. The reaction products were mainly 2-chloroethyl ethyl sulfoxide and 2-chloroethyl ethyl sulfone. The compound disinfectants prepared by fluidized bed had better disinfection ability than MMPP, which provided the technical support for the development of new adsorption reaction detergents.

2-chloroethyl ethyl sulfide; magnesium monoperoxyphthalate; mustard gas; compound disinfection powder; core-shell structure

x592

A

1001—7631 ( 2017 ) 01—0042—07

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.01.0042.07

2016-12-30;

2017-02-13。

石珍祥（1992—），男，碩士研究生；左言軍（1973—），男，副研究員，通訊聯(lián)系人。E-mail:zyj1688@sina.com。