吳春園，許新望，成有為，王麗軍，李 希

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

堿減量廢水殘?jiān)柞セ磻?yīng)動(dòng)力學(xué)研究

吳春園，許新望，成有為，王麗軍，李 希

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027

為實(shí)現(xiàn)堿減量廢水殘?jiān)行Ю茫瑢?duì)堿減量廢水殘?jiān)柞セ磻?yīng)條件與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律進(jìn)行了系統(tǒng)考察。論文首先考慮洗滌干燥等預(yù)處理方法對(duì)堿減量廢水殘?jiān)M成的影響，然后通過改變醇酸比、初始水分含量及反應(yīng)溫度條件，進(jìn)行了堿減量廢水殘?jiān)柞セ磻?yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，預(yù)處理可有效去除殘?jiān)械臒o機(jī)鹽雜質(zhì)提高對(duì)苯二甲酸純度，但預(yù)處理會(huì)明顯降低后續(xù)殘?jiān)柞セa(chǎn)物對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）的收率以及對(duì)苯二甲酸（TA）甲酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化。TA甲酯化兩步反應(yīng)均對(duì)溫度敏感，采用典型的可逆平衡反應(yīng)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)，并在此基礎(chǔ)上對(duì)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行檢驗(yàn)，結(jié)果表明所建立的動(dòng)力學(xué)模型是可靠的，能很好的預(yù)測(cè)各組分的濃度。研究所得可為堿減量廢水殘?jiān)柞セに嚪糯笈c設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

堿減量廢水殘?jiān)?對(duì)苯二甲酸 甲酯化 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

堿減量處理工藝[1]是改善滌綸織物性能的一道主要染整工序,這一過程會(huì)產(chǎn)生大量的高濃度有機(jī)廢水，稱為堿減量廢水，其主要有機(jī)物是滌綸水解產(chǎn)物對(duì)苯二甲酸（TA）鹽和乙二醇。堿減量廢水的處理一直是印染行業(yè)首要的環(huán)保問題。其核心是針對(duì)堿減量廢水中的對(duì)苯二甲酸的回收和提純，其中包括冷卻結(jié)晶，熱處理等方法。目前采用的主要方法是通過酸析、結(jié)晶、過濾從廢水中分離出難降解的TA固體殘?jiān)?，使廢水化學(xué)需氧量(CODcr)降低80%以上，再進(jìn)行后續(xù)生化處理。堿減量固體殘?jiān)追Q白泥，殘?jiān)泻琓A 75%～90%，主要雜質(zhì)為金屬鹽類、醇酮類、有色雜質(zhì)與低聚物等，隨堿減量工藝的不同而不同。然后再進(jìn)一步酯化處理形成對(duì)苯二甲酸二甲酯[2,3]，對(duì)苯二甲酸二異辛酯[4]等具有高附加值的產(chǎn)品?，F(xiàn)有文獻(xiàn)中雖有對(duì)苯二甲酸甲酯化制備對(duì)苯二甲酸二甲酯的反應(yīng)與工藝條件的研究，如韋建國(guó)等[4,5]進(jìn)行了對(duì)苯二甲酸與異辛醇反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸二異辛酯的動(dòng)力學(xué)研究，提出對(duì)苯二甲酸兩步酯化動(dòng)力學(xué)模型。張旭霞等[6,7]進(jìn)行了對(duì)苯二甲酸與乙二醇直接酯化的動(dòng)力學(xué)研究，提出一級(jí)酯化動(dòng)力學(xué)模型。張雷等[8]進(jìn)行了硫酸催化合成鄰苯二甲酸二甲酯的動(dòng)力學(xué)研究，提出了鄰苯二甲酸兩步酯化動(dòng)力學(xué)模型。Changi等[9,10]通過生物燃料過程對(duì)水解與酯化過程的機(jī)理以及動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行了研究，Roberts等[11]提出了芳香羧酸酯化與水解的反應(yīng)機(jī)理，但是至今仍未見關(guān)于對(duì)苯二甲酸直接甲酯化合成對(duì)苯二甲酸二甲酯動(dòng)力學(xué)研究的相關(guān)報(bào)道。

本論文將對(duì)堿減量廢水殘?jiān)柞セに嚨姆磻?yīng)條件與動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，研究結(jié)果將填補(bǔ)現(xiàn)階段對(duì)苯二甲酸甲酯化制備對(duì)苯二甲酸二甲酯反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的不足，同時(shí)為堿減量廢水殘?jiān)柞セ墓I(yè)放大提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)與設(shè)計(jì)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

堿減量廢水殘?jiān)鼇碜杂谀臣徔椨邢薰?，殘?jiān)怯蓧A減量廢水經(jīng)酸析、過濾并初步干燥后所得。

1.1 殘?jiān)兴康臏y(cè)定

將堿減量廢水殘?jiān)夏ゼ?xì)后分成三份，分別稱重后放入110 ℃的恒溫烘箱中進(jìn)行烘干，24 h后取出再次稱重，以此測(cè)定實(shí)驗(yàn)所用的堿減量廢水殘?jiān)钠骄繛?.996%。

1.2 殘?jiān)蠺A含量的測(cè)定

將堿減量廢水殘?jiān)夏ゼ?xì)后分成三份，分別用二甲基亞砜完全溶解后，用甲醇稀釋定容到50 mL，然后用高效液相色譜進(jìn)行TA含量分析。通過外標(biāo)法可以測(cè)得對(duì)苯二甲酸含量平均含量為87.79%。

1.3 殘?jiān)袩o機(jī)鹽類的測(cè)定

將一定量的堿減量廢水殘?jiān)夏ゼ?xì)后放入600 ℃的馬弗爐中燃燒5 h，將未燃燒的灰分稱重，計(jì)算得到殘?jiān)写祟悷o機(jī)鹽平均含量為5.011%。燃燒后所得灰分能完全溶解于稀硝酸溶液中，說明該灰分為可溶性無機(jī)鹽，不含不溶性固體顆粒雜質(zhì)。為分析其組成，將實(shí)驗(yàn)樣品放入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，加入30 mL的水，200 ℃密封條件下處理2 h。冷卻重結(jié)晶，過濾，濾液用ICS-1100離子色譜進(jìn)行氯離子，硫酸根離子及其余陰離子的定量分析，結(jié)果見表1。

表1 堿減量廢水殘?jiān)x子元素分析Table 1 Ions content of alkali weight-reduction wastewater residue

將所得灰分進(jìn)行金屬元素定性與定量分析，結(jié)果表明，金屬元素中絕大部分組成為Na，質(zhì)量分率為92.27%；含有少量的Ti，質(zhì)量分率為7.72%，其余微量金屬元素組成為L(zhǎng)i，Mg，Al，Zn，Sr，Sb，Ba，Pb。由上述分析可以看出，堿減量廢水中所含的可溶性無機(jī)鹽主要是Na2SO4。

1.4 殘?jiān)A(yù)處理

在進(jìn)行甲酯化實(shí)驗(yàn)影響條件研究之前，先對(duì)堿減量廢水殘?jiān)M(jìn)行預(yù)處理。取33.316 1 g殘?jiān)c100 mL，100 ℃的熱水混合，在100 ℃的熱水浴中洗滌攪拌10 min后趁熱過濾，所得濾餅重復(fù)上述洗滌過程兩次。將最終得到的濾餅殘?jiān)?10 ℃下烘干24 h。將烘干后的殘?jiān)鲜霾襟E進(jìn)行對(duì)苯二甲酸與無機(jī)鹽含量的分析測(cè)定，堿減量廢水殘?jiān)陬A(yù)處理前后的組成如表2所示。

表2 堿減量廢水殘?jiān)M成Table 2 Composition of alkali weight-reduction wastewater residue

1.5 甲酯化動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在無催化條件下，原料堿減量廢水殘?jiān)ㄒ詫?duì)苯二甲酸計(jì)）與甲醇在微型高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行甲酯化反應(yīng)，采用單因素變量法考察醇酸質(zhì)量比，初始水含量以及反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。反應(yīng)攪拌速率控制在700 r/min，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的物料進(jìn)行取樣分析。反應(yīng)結(jié)束后，采用急冷的方式使反應(yīng)物料溫度迅速降低到室溫。將冷卻后的反應(yīng)物料用甲醇全部從反應(yīng)釜中洗出，充分干燥后稱重，取少量反應(yīng)物用大量二甲基亞砜完全溶解，經(jīng)過濾后用甲醇稀釋定容，經(jīng)高效液相色譜測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物中各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由于該反應(yīng)為液相反應(yīng)，且在高壓條件下進(jìn)行，因此可以近似認(rèn)為反應(yīng)過程中反應(yīng)體積保持恒定，由此根據(jù)液相分析和物料平衡得到反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)苯二甲酸(TA)，對(duì)苯二甲酸單甲酯(MMT)，對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)，水和甲醇的濃度。為保證數(shù)據(jù)的可靠性與結(jié)論的可信性，每組實(shí)驗(yàn)都進(jìn)行了三次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，TA和DMT的誤差棒分析結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可靠。

2 . 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)處理對(duì)甲酯化反應(yīng)影響研究

為研究堿減量廢水殘?jiān)陬A(yù)處理前后對(duì)甲酯化反應(yīng)的影響，在同等反應(yīng)條件由預(yù)處理前殘?jiān)?，預(yù)處理后殘?jiān)图僒A與甲醇進(jìn)行甲酯化反應(yīng)，其中預(yù)處理前殘?jiān)鼉H通過干燥脫水處理，未經(jīng)過預(yù)處理脫除可溶性無機(jī)鹽及其余少量有機(jī)物，經(jīng)高效液相色譜分析可以得到該預(yù)處理前殘?jiān)蠺A的含量為93.28%。在無催化劑的條件下，原料堿減量廢水殘?jiān)ㄒ詫?duì)苯二甲酸計(jì)）與甲醇的質(zhì)量比為3:1，反應(yīng)溫度為210 ℃，攪拌速率為700 r/min，在不同反應(yīng)時(shí)間下對(duì)TA轉(zhuǎn)化率和DMT得率進(jìn)行分析計(jì)算，結(jié)果圖1所示。

圖1 不同原料甲酯化結(jié)果Fig.1 Methyl esterification results from different raw materials

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，在同等反應(yīng)條件下，預(yù)處理前的堿減量廢水殘?jiān)c甲醇反應(yīng)的TA轉(zhuǎn)化率與DMT得率都最高的，但整體結(jié)果相差不大，其原因可能是殘?jiān)兴纳倭侩s質(zhì)對(duì)甲酯化反應(yīng)有一定的催化作用。而處理后的殘?jiān)柞セ慕Y(jié)果與純TA相近，這說明殘?jiān)?jīng)處理后TA含量較高。

2.2 甲酯化動(dòng)力學(xué)模型的建立

2.2.1 動(dòng)力學(xué)模型提出

對(duì)苯二甲酸甲酯化生成對(duì)苯二甲酸二甲酯是一個(gè)典型的連串反應(yīng)，首先由TA轉(zhuǎn)化成MMT，再進(jìn)一步甲酯化生成DMT，且考慮酯化反應(yīng)的可逆性，反應(yīng)方程式如下：

將TA，MMT，DMT，CH3OH，H2O分別編號(hào)為1,2,3,4,5，根據(jù)文獻(xiàn)的對(duì)苯二甲酸兩步酯化動(dòng)力學(xué)模型，設(shè)該甲酯化反應(yīng)為二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，動(dòng)力學(xué)模型如下[12]。

2.2.2 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)擬合

實(shí)驗(yàn)考察了不同反應(yīng)溫度、初始水含量和醇酸質(zhì)量比下反應(yīng)結(jié)果隨反應(yīng)時(shí)間的變化，結(jié)果如圖2～圖4所示。可以看出，醇酸質(zhì)量比增大不利于得到更多的中間產(chǎn)物MMT（圖2）；提高反應(yīng)溫度，TA的轉(zhuǎn)化速率與DMT的生成速率均大大增快，但中間產(chǎn)物MMT的最大并未明顯上升，說明兩步反應(yīng)速率隨溫度的影響相近（圖3）；而初始水含量的變化對(duì)反應(yīng)過程幾乎沒有影響（圖4）。用上述的動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸，圖中實(shí)線為擬合曲線。擬合得到的模型參數(shù)見表3。

圖2 醇酸質(zhì)量比對(duì)甲酯化反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of mass ratio of TA to methanol on methyl esterification reaction

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)甲酯化反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on methyl esterification reaction

圖4 初始水含量對(duì)甲酯化反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of initial water content on methyl esterification reaction

表3 堿減量廢水殘?jiān)鼰o催化甲酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of alkali weight-reduction wastewater residue esterification

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及計(jì)算所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，同時(shí)參考Changi等[9]對(duì)水解和酯化反應(yīng)的敏感性因素分析可以看出，兩步反應(yīng)的正逆反應(yīng)都對(duì)溫度較為敏感。在兩步酯化過程中，由于水和酯的產(chǎn)生，水解反應(yīng)是不容忽視的。

2.3 動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)

對(duì)酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)，采用決定性指標(biāo)ρ2和F檢驗(yàn)，決定性指標(biāo)ρ2和F檢驗(yàn)計(jì)算式分別如下式：

式中M為實(shí)驗(yàn)總次數(shù)，Mp為模型參數(shù)自由度，xi和yi分別為第i次實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值，結(jié)果見表4?？梢钥吹?，動(dòng)力學(xué)模型決定性指標(biāo)ρ2大于0.99，F(xiàn)檢驗(yàn)值大于10F0.05(Mp，M-Mp)，說明建立的堿減量廢水殘?jiān)柞セ磻?yīng)動(dòng)力學(xué)模型是可靠的，模型對(duì)各組分的濃度預(yù)測(cè)效果良好。

表4 動(dòng)力學(xué)模型統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)結(jié)果Table 4 Statistics results of dynamics model

3 結(jié) 論

a）對(duì)堿減量廢水殘?jiān)A(yù)處理前后成分及預(yù)處理對(duì)甲酯化反應(yīng)的影響進(jìn)行了詳細(xì)的分析。所得結(jié)果表明，堿減量廢水殘?jiān)勺鳛榫珜?duì)苯二甲酸的替代原料用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸二甲酯，該生產(chǎn)工藝對(duì)堿減量廢水的處理與資源化利用有積極的意義。

b）通過考察溫度，醇酸質(zhì)量比與初始水含量三個(gè)因素對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響得到堿減量廢水殘?jiān)柞セ磻?yīng)動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，提高反應(yīng)溫度有利于提高原料對(duì)苯二甲酸轉(zhuǎn)化率與目標(biāo)產(chǎn)品對(duì)苯二甲酸二甲酯的得率，反應(yīng)過程中需要將反應(yīng)生成的水不斷從體系中排出以促進(jìn)可逆反應(yīng)往正反向移動(dòng)。所建立的二級(jí)酯化動(dòng)力學(xué)模型可用于不同反應(yīng)條件下的反應(yīng)結(jié)果預(yù)測(cè)，能為堿減量廢水殘?jiān)柞セに嚬I(yè)放大提供參考依據(jù)。

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Study on Kinetics of Methyl Esterification of Alkali Weight-Reduction Wastewater Residue

Wu Chunyuan, Xu Xinwang, Cheng Youwei, Wang Lijun, Li Xi
College of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China

To achieve the effective utilization of alkali weight-reduction wastewater residue, the methyl esterification reaction conditions and the reaction kinetics were systematically investigated. The kinetics of methyl esterification reaction of alkali weight reduction wastewater residue was studied by firstly considering the effect of pretreatment such as washing and drying on the composition on the wastewater residue and followed by changing the alcohol-to-acid ratio, initial moisture content and reaction temperature. The results showed that the pretreatment could on one hand effectively remove the inorganic salt impurities in the residue to improve the purity of terephthalic acid (TA), but on the other hand it could significantly reduce the yield of dimethyl terephthalate (DMT) and the conversion of terephthalic acid (TA) methylation reaction. Two steps TA methyl esterification reactions were both temperature sensitive. The typical reversible equilibrium reaction model was used to fit the experimental data to obtain the kinetic model parameters, and on this basis, the kinetic model was tested. The results showed that the established kinetic model was reliable and can well predict the concentration of each component. The study can provide the basis for further scale-up and design of methyl esterification process for alkali weight reduction wastewater residue.

alkali weight-reduction wastewater residue; terephthalic acid; methyl esterification; kinetics

TQ245.2

A

1001—7631 ( 2017 ) 01—0035—07

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.01.0035.07

2016-12-30;

2017-01-25。

吳春園（1992—），男，碩士研究生；成有為（1977—），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:ywcheng@zju.edu.cn。