李勛剛，楊 森，錢 超，陳新志

1.浙江省化工高校制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2.中國石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽 安慶 246002

鎳基催化劑氣固相催化丙烯腈加氫合成丙腈

李勛剛1，楊 森2，錢 超1，陳新志1

1.浙江省化工高校制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2.中國石油化工股份有限公司安慶分公司，安徽 安慶 246002

為研究丙烯腈氣固相加氫制備丙腈的催化劑，采用浸漬法制備了一種鎳基催化劑，在固定床反應(yīng)器中考察了Ni-Cu-Zn負(fù)載量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、液時(shí)空速（LHSV）及氫腈物質(zhì)的量比對催化劑性能的影響，并對催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，使用質(zhì)量組成為5.7% Ni、1.4% Cu、1.4% Zn的催化劑，當(dāng)反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)壓力0.5 MPa、丙烯腈液時(shí)空速為0.24 h-1、氫腈物質(zhì)的量比為12時(shí)，丙烯腈的轉(zhuǎn)化率為96%，丙腈選擇性可達(dá)94.9%。

丙烯腈 丙腈 氣固相 催化劑

丙腈作為溶劑、原料和香料生產(chǎn)的中間體，廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)中。丙酸氨化脫水[1]、丙醛肟脫水[2]、丙醛氨氧化[3]、丙胺脫氫[4]、丙酰胺與三苯基膦及N-氯代丁二酰亞胺作用[5]以及丙烯腈加氫[6]等方法都可以制備丙腈，其中丙烯腈催化加氫是目前最清潔的丙腈生產(chǎn)路線。根據(jù)丙烯腈在反應(yīng)中的狀態(tài)，丙烯腈催化加氫可以分為氣固相加氫法和液相加氫法[6,7]。液相加氫是一種間歇工藝，反應(yīng)壓力較高，催化劑消耗較大，且生產(chǎn)能力小。氣固相加氫是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的連續(xù)化生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)能力大，更適合丙腈的工業(yè)化生產(chǎn)，但是現(xiàn)有的丙烯腈氣固相加氫催化劑穩(wěn)定性差，且反應(yīng)條件對選擇性加氫反應(yīng)的產(chǎn)物純度有很大的影響，因此開發(fā)新型加氫催化劑、確定合適的工藝條件對丙烯腈氣固相催化加氫制備丙腈的工業(yè)化生產(chǎn)至關(guān)重要。

丙烯腈氣固相加氫制備丙腈催化劑的種類較多，主要研究集中在負(fù)載型鈀催化劑的開發(fā)[7-9]。王法強(qiáng)等[8]使用Pd/Al2O3作為丙烯腈氣固相加氫制備丙腈的催化劑，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上，但該催化劑很容易在氣固相反應(yīng)條件下中毒失活，反應(yīng)時(shí)間超過2 h后催化劑活性下降明顯，雖然通過焙燒活化或者添加助催化劑來延長催化劑的使用時(shí)間，但是催化劑的穩(wěn)定性仍然不樂觀。本課題組前期的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)[10]，鎳金屬的催化加氫活性較高，但是過高的加氫活性會導(dǎo)致丙烯腈過度加氫生成丙胺。根據(jù)文獻(xiàn)[11]報(bào)道在加氫催化劑中加入銅可以降低鎳在載體表面的分散性，并降低加氫催化劑的活性，防止丙胺的生成并延長催化劑壽命，而鋅的加入可以改善催化劑性能，可以阻礙部分氧化態(tài)鎳的還原[12]，也有文獻(xiàn)報(bào)道Zn的加入可以提高Ni-Cu催化劑的使用壽命[13]。有關(guān)Cu、Zn金屬對鎳基丙烯腈催化加氫催化劑的影響尚未有文獻(xiàn)報(bào)道。故本研究以γ-Al2O3為載體，采用浸漬法制備Ni-Cu-Zn三元負(fù)載型催化劑，考察該催化劑組成下丙烯腈氣固相催化加氫反應(yīng)的優(yōu)化工藝條件，并對催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

載體采用市售γ-Al2O3，粒徑2～3 mm，比表面積220～250 m2/g，平均孔徑10 nm。采用浸漬法制備負(fù)載型催化劑，制備步驟如下：

1）取載體γ-Al2O3置于馬弗爐中，在600～700 ℃焙燒6～8 h，得焙燒后載體。

2）將各組分的硝酸鹽按照比例溶解于蒸餾水中，定容至所需濃度，以1.2 mL溶液/g載體的比例，將1）焙燒好的γ-Al2O3浸漬在配置好的溶液中，浸漬36 h；過濾，得濾液M和催化劑A；

3）將催化劑A在攪拌條件下于60 ℃干燥2 h，然后放入馬弗爐中在600～700 ℃焙燒6～8 h，后自然降溫，得到催化劑B；

4）將催化劑B放入濾液M中浸漬24 h，過濾得到催化劑C；

5）將過濾所得的催化劑C在攪拌條件下于80 ℃干燥2 h，然后放入馬弗爐在600～700 ℃焙燒6～8 h；接著自然降溫，即得所需負(fù)載型催化劑。

1.2 催化劑評價(jià)

催化劑的評價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行（如圖1所示）。反應(yīng)管長400 mm，內(nèi)徑30 mm，催化劑裝載量200 mL，熔鹽浴加熱。反應(yīng)開始前先通入氫氣于260 ℃進(jìn)行催化劑活化，再通氫氣20～40 min并降溫至100～150 ℃。調(diào)整汽化室與床層的溫度達(dá)到預(yù)設(shè)值后，打開丙烯腈儲罐閥門，使丙烯腈液體被氫氣帶入汽化室進(jìn)行汽化，汽化后的丙烯腈氣體與氫氣的混合氣一起進(jìn)入催化劑床層進(jìn)行反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)中每隔1 h取樣進(jìn)行氣相色譜（GC）分析，監(jiān)測原料的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物的選擇性。

圖1 催化劑評價(jià)裝置Fig.1 Device of catalyst evaluation

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)載金屬含量對催化效果的影響

在汽化室溫度100 ℃、固定床溫度150 ℃、丙烯腈液時(shí)空速0.24 h-1、氫腈物質(zhì)的量比（氫腈比）12:1、反應(yīng)壓力0.3 MPa的條件下，考察了催化劑組分對催化劑性能的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 催化劑組分對催化劑性能的影響Table 1 Effect of catalyst component on catalyst performance

從上表可以看出，γ-Al2O3載體（1#）也可催化丙烯腈氣固相加氫的反應(yīng)，而且選擇性達(dá)到了92.1%，但其催化加氫活性較低，導(dǎo)致丙腈收率不高；而負(fù)載較多鎳的催化劑（2#，3#）雖然丙烯腈的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，但大部分并沒有生成丙腈，或者生成了丙腈但又繼續(xù)反應(yīng)生成其他副產(chǎn)物，即使加入助催化劑Cu、Zn后，丙腈的收率還是非常低；如果鎳的負(fù)載含量從30%降低到5.7%（4#），雖然丙烯腈的轉(zhuǎn)化率有所降低，但是丙腈的選擇性明顯升高，催化劑的綜合性能好于前三種催化劑；而在4#催化劑中加入銅和鋅為助催化劑（5#），其丙腈的選擇性相比4#催化劑有很大的提高，而轉(zhuǎn)化率略有下降，這可能是因?yàn)橹呋瘎┑募尤?，一方面降低了金屬Ni在載體上的分散性，另一方面形成了金屬合金，影響了金屬Ni原子的電子云分布，改變了丙烯腈分子在催化劑表面的吸附形態(tài)，從而造成了轉(zhuǎn)化率的下降和選擇性的提高；進(jìn)一步提高助催化劑Cu和Zn的含量（6#），催化劑的活性繼續(xù)下降，但并不有助于提升丙腈的選擇性。綜上所述，5#催化劑的催化性能較優(yōu)，選作為丙烯腈氣固相加氫制備丙腈反應(yīng)的催化劑進(jìn)行工藝優(yōu)化。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

在汽化室溫度100 ℃，丙烯腈液時(shí)空速0.24 h-1，氫腈比12:1，反應(yīng)壓力0.1 MPa，催化劑的質(zhì)量組成為5.7%Ni、1.4%Cu、1.4%Zn的條件下，考察了固定床溫度對丙烯腈加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，溫度的變化對丙烯腈的轉(zhuǎn)化率和丙腈的選擇性都有一定的影響。反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越大，相同的停留時(shí)間內(nèi)，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率就較高。但丙烯腈加氫生成丙腈的反應(yīng)實(shí)際是一復(fù)雜反應(yīng)體系，生成的丙腈會進(jìn)一步反應(yīng)生成丙胺，再轉(zhuǎn)化為二丙胺，而溫度升高對不同反應(yīng)的反應(yīng)速率的影響不一樣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，反應(yīng)溫度提高至100 ℃以上，隨反應(yīng)溫度提高丙腈的選擇性降低，當(dāng)反應(yīng)溫度低于150 ℃時(shí)，反應(yīng)選擇性變化不是很明顯；當(dāng)溫度高于150 ℃時(shí)，丙腈的選擇性隨溫度的提高下降較快，綜合收率不及150 ℃時(shí)的結(jié)果。

圖2 固定床溫度對丙烯腈加氫反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of fixed-bed temperature on acrylonitrile hydrogenation reaction

圖3 反應(yīng)壓力對丙烯腈加氫反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of pressure on acrylonitrile hydrogenation reaction

2.3 反應(yīng)壓力的影響

在汽化室溫度100 ℃，固定床溫度150 ℃，丙烯腈液時(shí)空速0.24 h-1、氫腈比為12:1，催化劑組成為5.7%Ni、1.4%Cu、1.4%Zn的條件下，考察了固定床內(nèi)反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，反應(yīng)壓力對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及選擇性均有一定的影響，反應(yīng)壓力的提高增加了固定床內(nèi)丙烯腈和氫氣的濃度，增加了反應(yīng)物和催化劑床層的接觸頻率，從而加快了反應(yīng)速率。當(dāng)反應(yīng)壓力從0.1 MPa上升至0.5 MPa時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都有一定的上升，但是反應(yīng)壓力繼續(xù)上升時(shí)轉(zhuǎn)化率變化不再明顯，而丙腈的選擇性下降明顯，這是因?yàn)榉磻?yīng)條件過于劇烈后，丙腈產(chǎn)物易被過度加氫為副產(chǎn)物造成的。且固定床反應(yīng)壓力越高，對設(shè)備的穩(wěn)定性要求也越高，相應(yīng)的設(shè)備成本也會增加，所以反應(yīng)壓力為0.5 MPa時(shí)比較合適，該條件下丙烯腈轉(zhuǎn)化率為96%，丙腈選擇性達(dá)94.9%

2.4 丙烯腈液時(shí)空速的影響

在汽化室溫度100 ℃，固定床溫度150 ℃，反應(yīng)壓力0.5 MPa，氫腈比12:1，催化劑的組成為5.7%Ni、1.4%Cu、1.4%Zn的條件下，考察了不同丙烯腈液時(shí)空速下的反應(yīng)結(jié)果，如圖4所示。由圖4可知，隨著液時(shí)空速的增加，丙烯腈在反應(yīng)器中的停留時(shí)間變短，則丙烯腈的轉(zhuǎn)化率下降，但丙腈的選擇性先增加后降低。當(dāng)液時(shí)空速為0.12 h-1時(shí)，丙烯腈轉(zhuǎn)化率接近100%，但是丙腈的選擇性只有84%；當(dāng)丙烯腈液時(shí)空速為0.24 h-1時(shí)，丙腈的收率最大，為91.1%。

圖4 不同液時(shí)空速時(shí)的反應(yīng)結(jié)果Fig.4 Results of acrylonitrile hydrogenation under different LHSVs

圖5 氫腈物質(zhì)的量比對丙烯腈加氫反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of molar ratio of H2to acrylonitrile on acrylonitrile hydrogenation reaction

2.5 氫腈物質(zhì)的量比的影響

在汽化室溫度100 ℃，固定床溫度150 ℃，丙烯腈液時(shí)空速為0.24 h-1，反應(yīng)壓力0.5 MPa，催化劑的組成為5.7%Ni、1.4%Cu、1.4%Zn的條件下，考察了氫腈比對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可見，當(dāng)氫腈物質(zhì)的量比大于5后，隨著氫腈比的增加，丙烯腈的轉(zhuǎn)化率變化不大，而丙腈的選擇性在氫腈比為4～12時(shí)上升明顯，當(dāng)氫腈比超過12后，丙腈的選擇性上升不再明顯。由于丙烯腈加氫反應(yīng)是個(gè)放熱反應(yīng)，氫腈比較大時(shí)系統(tǒng)中的氫分壓較高，這對反應(yīng)物起到稀釋的作用，可以及時(shí)帶走局部劇烈反應(yīng)放出的熱量，從而減少了副產(chǎn)物的生成。另外，過剩的氫氣還可以保護(hù)催化劑，可以避免大量的結(jié)焦和積碳現(xiàn)象。但是過大的氫腈比也會導(dǎo)致固定床氫氣空速過快和過剩氫氣浪費(fèi)等現(xiàn)象，不利于生產(chǎn)的穩(wěn)定性，所以氫腈比也不能無限制擴(kuò)大。

圖6 催化劑的穩(wěn)定性Fig.6 Stability of the catalyst performance

2.6 催化劑的穩(wěn)定性

催化劑的使用壽命對于催化劑的工業(yè)應(yīng)用十分重要，為此考察了Ni-Zn-Cu/γ-Al2O3（5.7%Ni、1.4%Cu、1.4%Zn）催化劑的使用壽命，在固定床溫度150 ℃，丙烯腈液時(shí)空速0.24 h-1、氫腈比為12:1，反應(yīng)壓力0.5 MPa條件下的考察結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到100 h，催化劑的選擇性變化不大，與此同時(shí)催化劑對反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在100 h內(nèi)有下降，但還是基本上能保持在80%以上，而文獻(xiàn)中[8]記載的用于丙烯腈氣相加氫制備丙腈的催化劑在10 h后就降至80%以下，與之相比本研究制備的催化劑在穩(wěn)定性上有顯著提升。

2.7 機(jī)理討論

根據(jù)反應(yīng)液的氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）分析檢測（見表2），反應(yīng)液中存在丙胺、二丙胺、3-丙胺基丙腈和3-(二丙胺基)丙腈幾種副產(chǎn)物。據(jù)此，推測丙烯腈氣固相加氫反應(yīng)可能的歷程如圖7所示。

表2 副產(chǎn)物GC-MS檢測結(jié)果Table 2 The GC-MS test result of the by-products

圖7 丙烯腈催化加氫可能的反應(yīng)歷程Fig.7 A possible Reaction mechanism of acrylonitrile hydrogenation reaction

丙烯腈含有α,β-不飽和鍵，為了得到目標(biāo)產(chǎn)物丙腈，則需要保證在雙鍵被加氫的前提下，又能保證碳氮三鍵能夠被保留下來。如果催化劑或者反應(yīng)條件不合適，則目標(biāo)產(chǎn)物丙腈很容易被過度加氫成為丙胺（丙烯腈→丙腈→亞胺→丙胺），丙胺在催化劑條件下又容易發(fā)生歧化反應(yīng)生成氨氣和二丙胺。如果反應(yīng)液中仍然有原料丙烯腈，則丙烯腈就會與丙胺及二丙胺發(fā)生加成反應(yīng)分別生成3-丙胺基丙腈和3-(二丙胺基)丙腈這兩種副產(chǎn)物。若產(chǎn)物丙腈被過度加氫成丙胺后，就有可能發(fā)生副反應(yīng)，這樣不僅對產(chǎn)物的收率造成影響，也對產(chǎn)物后期的分離造成困難。

3 結(jié) 論

制備了Ni-Cu-Zn/γ-Al2O3作為丙烯腈氣固相催化加氫催化劑，當(dāng)催化劑組成為5.7%Ni、1.4%Cu、1.4%Zn時(shí)，催化劑的催化效果最佳。為了避免產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，考察得到了較優(yōu)的工藝條件為：反應(yīng)溫度為150 ℃、反應(yīng)壓力為0.5 MPa、丙烯腈液時(shí)空速為0.24 h-1、氫腈比為12，在此條件下，丙烯腈的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%、丙腈選擇性可達(dá)94.9%。催化劑在100 h內(nèi)基本上能保持較好的性能，與現(xiàn)有的催化劑[7-9]相比，本研究制備的催化劑穩(wěn)定性有顯著提升。

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Synthesis of Propionitrile by Acrylonitrile Hydrogenation over the Ni Catalyst in the Gas-solid Phase

Li Xungang1, Yang Sen2, Qian Chao1, Chen Xinzhi1
1. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Advanced Chemical Engineering Manufacture Technology, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2. SINOPEC Anqing Company, Anqing 246002, China

To study the catalysts for synthesis of Propionitrile by Acrylonitrile in the gas phase, a sort of Ni catalysts were prepared by the impregnation method. The factors that influence on catalyst performance were investigated, including the loading capacity of Ni-Cu-Zn, reaction temperature, reaction pressure, liquid hourly space velocity(LHSV) and mole ratio of H2to acrylonitrile. The experimental results showed that when using the catalyst of mass fraction 5.7% Ni, 1.4% Cu and 1.4% Zn, under the reaction conditions of reaction temperature 150 ℃, reaction pressure 0.5 MPa,LHSV0.24 h-1, and ratio of H2to acrylonitrile 12, the percent conversion of acrylonitrile was 96%, the selectivity of the propionitrile was 94.9%.

acrylonitrile; propionitrile; gas-solid phase; catalyst

TQ226.6

A

1001—7631 ( 2017 ) 01—0015—06

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.01.0015.06

2016-03-23;

2016-05-25。

李勛剛（1992—），男，碩士研究生；錢 超（1978—），男，副教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:qianchao@zju.edu.cn。

浙江省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014C31123）；浙江省公益技術(shù)研究工業(yè)項(xiàng)目（2015C31038）。