李天松，夏佳佳，周 銘，王曉寧，劉 姝

遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001

分子篩和固體磷酸催化丁烯-2疊合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

李天松，夏佳佳，周 銘，王曉寧，劉 姝

遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001

低碳烯烴生產(chǎn)在石油化工領(lǐng)域占有重要地位，因此對(duì)低碳烯烴的優(yōu)化利用，是催化研究的重要課題之一。采用微型固定床反應(yīng)器，考察了丁烯-2疊合制備潤(rùn)滑油的反應(yīng)條件，研究了催化劑酸性和孔道對(duì)反應(yīng)的影響，并建立了動(dòng)力學(xué)模型。ZSM-5的最佳反應(yīng)工藝參數(shù)為溫度260 ℃、壓力4.5MPa、空速（LHSV）1 h-1。固體磷酸（SPAC）的最佳反應(yīng)工藝參數(shù)為溫度210 ℃、壓力4 MPa、LHSV為1 h-1。ZSM-5與SPAC相比具有較高的液收與C9+餾分選擇性，但二聚物含量明顯低于SPAC。研究發(fā)現(xiàn)，丁烯-2疊合反應(yīng)性能主要受催化劑酸性和孔道的影響，SPAC具有中孔結(jié)構(gòu)和強(qiáng)酸性，有利于二聚物的生成。ZSM-5具有微孔結(jié)構(gòu)和弱酸性，有利于限制裂化反應(yīng)，從而促進(jìn)高碳烯烴的生成。

丁烯-2 ZSM-5分子篩 固體磷酸 齊聚反應(yīng) 動(dòng)力學(xué) 潤(rùn)滑油

隨著工業(yè)發(fā)展，人們對(duì)高品質(zhì)潤(rùn)滑油要求日益嚴(yán)苛。傳統(tǒng)的礦物基礎(chǔ)油因不可再生、不易降解及穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)，已不足以滿足人們需求，人們對(duì)具有良好黏溫性、低溫流動(dòng)性、無毒抗輻射等優(yōu)點(diǎn)的合成基礎(chǔ)油需求量日益上升[1-4]。我國(guó)C4資源豐富，通過疊合反應(yīng)，可將其中丁烯-2制備成潤(rùn)滑油，利用丁烯-2疊合的二聚物、三聚物，再經(jīng)α-烯烴催化劑轉(zhuǎn)化為合成基礎(chǔ)油的主要成分——聚α-烯烴（PAO基礎(chǔ)油），體現(xiàn)了極高的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值[5,6]。

疊合反應(yīng)中，分子篩酸性酸量[7]和孔道結(jié)構(gòu)[8]是影響的重要因素。文獻(xiàn)指出[9]，一定酸度范圍內(nèi)，分子篩催化劑酸性越強(qiáng)、酸量越大。本研究將采用ZSM-5分子篩和固體磷酸催化劑，比較孔道與酸性的差異對(duì)疊合反應(yīng)的影響，考察不同反應(yīng)條件下丁烯-2疊合反應(yīng)的結(jié)果，并對(duì)其動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行分析，以期為工藝優(yōu)化和工業(yè)生產(chǎn)提供依據(jù)。

丁烯-2疊合反應(yīng)的影響因素較多[10,11]，目標(biāo)產(chǎn)物不同，所需反應(yīng)條件也不同；此外，溫度的升高有利于疊合反應(yīng)的進(jìn)行；但由于疊合反應(yīng)是一個(gè)典型的串并聯(lián)反應(yīng)，溫度過高會(huì)加劇三聚和高聚反應(yīng)的發(fā)生。因此，研究烯烴疊合反應(yīng)過程的特點(diǎn)，對(duì)設(shè)計(jì)催化劑及優(yōu)化反應(yīng)條件，都有著十分重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及催化劑

用海欣-920氣相色譜儀對(duì)原料丁烯-2進(jìn)行分析，組成為（w%）：正丁烯3.78%，反-2-丁烯41.45%，順-2-丁烯54.77%。

用NH4NO3對(duì)ZSM-5（SiO2/Al2O3=26）分子篩催化劑、固體磷酸催化劑（SPAC）進(jìn)行離子交換。

本實(shí)驗(yàn)使用表2所示的ZSM-5和SPAC實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行疊合反應(yīng)。選取原料轉(zhuǎn)化率最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的空時(shí)：1 h-1，壓力：4.5 MPa，對(duì)反應(yīng)溫度進(jìn)行研究，所得產(chǎn)品的分布如圖所示。

通過圖3、4可知，ZSM-5催化劑和SPAC相比具有較高的液收與C9+餾分選擇性。SPAC的原料轉(zhuǎn)化率雖較低，但其二聚物產(chǎn)率卻高于ZSM-5催化劑。比較C5-7液相組分含量可以看出，SPAC的C5-7在210 ℃下收率為6.77%，大于ZSM-5在230 ℃、260 ℃下C5-7的收率?；どa(chǎn)希望產(chǎn)物餾分窄，ZSM-5裂化反應(yīng)趨勢(shì)低，更適合生產(chǎn)高碳烯烴。

圖3 ZSM-5不同溫度下的組分分布Fig.3 Distribution of components at different temperatures of ZSM-5

圖4 SPAC在不同溫度下的組分分布Fig.4 Distribution of components at different temperatures of SPAC

2-丁烯疊合反應(yīng)是酸催化的正碳離子機(jī)理[15]。由色譜分析結(jié)果可知，2-丁烯疊合產(chǎn)物含有多種組分，但C16以上的大分子組分含量趨于0。將相同碳數(shù)的2-丁烯集總為一個(gè)組分，則2-丁烯反應(yīng)機(jī)理如下：

為了方便計(jì)算，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)x來表示各組分的反應(yīng)速率，通過分子擴(kuò)散速率方程確定反應(yīng)級(jí)數(shù)。經(jīng)化簡(jiǎn)后的集總動(dòng)力學(xué)方程為：

式中，xi為質(zhì)量分?jǐn)?shù)（x1、x2、x3、x4分別為C4、C8、C12、C16的質(zhì)量分?jǐn)?shù)），%；ki為內(nèi)擴(kuò)散控制的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)（i=1～3），ki大于0；t為時(shí)間，s。

2.3 動(dòng)力學(xué)求解

圖5 ZSM-5與SPAC下的轉(zhuǎn)化率與時(shí)間關(guān)系Fig.5 Conversionvstime relation with ZSM-5 or SPAC

表3 ZSM-5的速率常數(shù)估計(jì)及95%置信區(qū)間Table 3 Rate constant estimation and 95 percent confidence interval of ZSM-5

表4 SPAC的速率常數(shù)估計(jì)及95%置信區(qū)間Table 4 Rate constant estimation and 95 percent confidence interval of SPAC

在穩(wěn)定的反應(yīng)條件下，宏觀反應(yīng)速率常數(shù)K僅與溫度有關(guān)，根據(jù)Arrhenius方程得：

將表3、4中數(shù)據(jù)通過origin進(jìn)行擬合，求得的反應(yīng)速率常數(shù)Ki表達(dá)式如表5所示：

表5 ZSM-5與SPAC的反應(yīng)速率表達(dá)式Table 5 Reaction rate expression of ZSM-5 and SPAC

活化能數(shù)據(jù)顯示：SPAC的二聚活化能小于ZSM-5，其強(qiáng)酸中心數(shù)遠(yuǎn)高于ZSM-5且孔徑也大于ZSM-5，這有利于疊合反應(yīng)進(jìn)行，故其二聚物含量應(yīng)較高，這與圖3吻合；SPAC與ZSM-5的三聚活化能均有增加，且SPAC高于ZSM-5的三聚活化能。這表明二者的三聚反應(yīng)阻力均比合成二聚物時(shí)有所增加，且SPAC較ZSM-5更難進(jìn)行。這是由于ZSM-5是微孔結(jié)構(gòu)，存在孔道擴(kuò)散限制作用，延長(zhǎng)了物料在活性中心上的停留時(shí)間。有利于中間產(chǎn)物在活性中心上進(jìn)一步反應(yīng)，且ZSM-5酸性較弱，降低了疊合產(chǎn)物的裂化趨勢(shì)，從而提高了高碳烯烴的選擇性。

2.4 動(dòng)力學(xué)模型檢驗(yàn)

將上述ki與T的關(guān)系式代入方程（4）～（7）中，可以得到各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算值，再將計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行誤差分析。ZSM-5和SPAC的分析結(jié)果作圖，如下所示：

圖6和7中數(shù)據(jù)表明，ZSM-5和SPAC兩種催化劑的疊合反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與動(dòng)力學(xué)方程組的數(shù)值解吻合較好，ZSM-5的相對(duì)誤差為4%～6%，SPAC的相對(duì)誤差為3%～7%，說明本研究建立的集總動(dòng)力學(xué)模型在所涉及的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)是可行的。

圖6 ZSM-5實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的誤差線Fig.6 Experimental and calculated value’s error line of ZSM-5

圖7 SPAC實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值的誤差線Fig.7 Experimental and calculated value’s error line of SPAC

3 結(jié) 論

a）通過表征可知ZSM-5催化劑是微孔材料，SPAC是中孔材料。同時(shí)，它們的起始吸附熱相似，這表示ZSM-5與SPAC中最強(qiáng)酸點(diǎn)的強(qiáng)度幾乎相同，但ZSM-5的強(qiáng)酸中心數(shù)量少于SPAC的強(qiáng)酸中心數(shù)，說明前者酸性低于后者。

b）ZSM-5與SPAC催化劑在最佳反應(yīng)條件下，進(jìn)行2-丁烯疊合反應(yīng)。ZSM-5催化劑和SPAC相比具有較高的液收與C9+餾分選擇性。SPAC的原料轉(zhuǎn)化率雖較低，但其二聚物產(chǎn)率卻高于ZSM-5催化劑。兩種催化劑的C9+組分分布均呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，且均在最佳反應(yīng)條件下達(dá)到峰值。

c）酸性和孔道是影響疊合反應(yīng)的主要因素。ZSM-5屬微孔結(jié)構(gòu)，因其擇形催化的特點(diǎn)加上弱酸性可減弱產(chǎn)物裂化趨勢(shì)，導(dǎo)致產(chǎn)物中三聚物含量高于SPAC。同理，由于其微孔結(jié)構(gòu)存在內(nèi)擴(kuò)散限制，且酸性較弱，導(dǎo)致其二聚物產(chǎn)量低于SPAC。

d）檢驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型，由實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的誤差統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，在涉及的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，所建立的動(dòng)力學(xué)模型是吻合的。ZSM-5催化劑更有利于生產(chǎn)三聚物，SPAC催化劑更有利于生產(chǎn)二聚物，選擇何種催化劑取決于實(shí)際需要。

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Oligomerization Kinetics of Butene-2 Catalyzed by ZSM-5 Molecular Sieve or Solid Phosphoric Acid

Li Tiansong, Xia Jiajia, Zhou Ming, Wang Xiaoning, Liu Shu
Liaoning Shihua University, Chemical and Environmental Department, Fushun 113001, China

The production of light olefins plays an important role in the field of products for petrochemical industry. Therefore, optimized utilization of the light olefins is one of the important topics in the catalysis research. In this paper, oligomerization conditions of butene-2 have been investigated in a miniature fixed-bed reaction system. The effect of acidity and pore structure were studied, and the kinetic model was established. The optimum reaction parameters of ZAM-5 were at temperature of 260 ℃, pressure of 4.5 MPa, LHSV (liquid hourly space velocity) of 1 h-1. The optimum reaction parameters of SPAC (solid phosphoric acid) were at temperature of 210 ℃, pressure of 4 MPa and LHSV of 1 h-1. Compared with SPAC, ZSM-5 had higher liquid yield and C9+fraction selectivity, but its dimer content was significantly lower than that of SPAC. It was found that the reaction of butene-2 was mainly influenced by the acidity and pore structure of the catalyst. SPAC has a mesoporous structure and strong acidity, which was beneficial to the formation of dimer. ZSM-5 has a microporous structure and weak acidity, which is beneficial to limit the cracking reaction and promote the formation of high olefins.

butene-2; ZSM-5 molecular sieve; solid phosphoric acid; oligomerization; kinetics; lubricant oil

O643

A

1001—7631 ( 2017 ) 01—0029—06

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.01.0029.06

2016-11-22;

2016-12-15。

李天松（1993—），男，碩士研究生；劉 姝（1965—），女，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:liuxinlin-yj@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21276120）；遼寧省科技廳產(chǎn)業(yè)基地發(fā)展建設(shè)計(jì)劃（2011415048）。