汪瑩瑩，王振東，沈少春，張 斌，孫洪敏，楊為民

1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

以二甲基二環(huán)戊基氫氧化銨為模板劑合成BEC分子篩

汪瑩瑩1,2，王振東2，沈少春2，張 斌2，孫洪敏2，楊為民1,2

1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237；2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

采用自主設(shè)計(jì)、合成的二甲基二環(huán)戊基氫氧化銨（DMDCpAOH）為有機(jī)模板劑，靜態(tài)水熱條件下，在含Ge和F的晶化體系中合成beta沸石多型體C，即BEC分子篩?？疾炝司Щ瘻囟取i/Ge物質(zhì)的量比、H2O/(Si+Ge)物質(zhì)的量比、HF/(Si+Ge)物質(zhì)的量比對BEC分子篩晶化及形貌的影響。并采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、N2吸附-脫附和熱重分析（TGA）等手段對樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在投料配比為0.833 SiO2: 0.167 GeO2: 0.5 DMDCpAOH : 0.5 HF : 15 H2O，晶化溫度為170 ℃的條件下晶化10 d，所得樣品的BEC含量達(dá)85%。BEC分子篩晶體具有尺寸為20 μm左右的棒狀形貌，其骨架結(jié)構(gòu)經(jīng)焙燒后保持穩(wěn)定。

二甲基二環(huán)戊基氫氧化銨 BEC分子篩 beta沸石 形貌

分子篩是一類無機(jī)微孔晶體材料，因其具有豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、規(guī)則而均勻的孔徑分布、大的比表面積、良好的水熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的吸附能力，作為催化劑、吸附劑、離子交換劑在石油煉制、石油化工、煤化工和精細(xì)化工領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用[1-4]。因此，開發(fā)新型分子篩以滿足不斷擴(kuò)大的各種實(shí)際應(yīng)用的需求，是分子篩合成領(lǐng)域一個重要的研究內(nèi)容[5-9]。而合成新結(jié)構(gòu)分子篩往往與新類型模板劑的采用密切相關(guān)，因?yàn)槟０鍎┰诜肿雍Y合成中起著重要的導(dǎo)向作用，對分子篩的形貌、孔道和晶化程度都有重要的影響。其中有機(jī)季銨堿(鹽)由于其結(jié)構(gòu)的高度可調(diào)性和高的電荷密度，吸引了眾多研究者的注意。

近年來，一些新結(jié)構(gòu)季銨堿（鹽）模板劑分子應(yīng)用到分子篩合成中，并合成出了新結(jié)構(gòu)的沸石材料[10-14]。BEC分子篩在1988年被Newsam等[15]證實(shí)存在，但直到2001年Corma等首次以八種結(jié)構(gòu)的模板劑在含氟體系中合成了以含雙四元環(huán)籠為基本結(jié)構(gòu)單元的含鍺的beta沸石的多型體C（即BEC分子篩）[16]，其中Si/Ge最高可達(dá)30。隨后，鈦硅BEC分子篩[17]及無氟離子存在[18]的BEC分子篩的合成均有報(bào)道。beta沸石是由兩種結(jié)構(gòu)非常相近的具有三維12元環(huán)孔道的多型體A和B層錯共生形成，兩種多型體的比例A:B為44:56[19]。因其獨(dú)特的三維12元環(huán)的大孔結(jié)構(gòu)，使其在加氫裂化、異構(gòu)化、烷基化、脫蠟等石油煉制和石油化工過程中有著廣泛的應(yīng)用[20,21]。beta沸石的C型體具有三維12元環(huán)線性直通孔道，而A型體和B型體其中的一個孔道呈正弦分布，且由于多型體A和B的堆疊層錯使beta沸石具有高度的層錯缺陷，因此beta沸石的多型體C的三維12元環(huán)大孔道結(jié)構(gòu)[22]（0.63 nm×0.75 nm [001]，0.60 nm×0.69 nm [100]）在傳質(zhì)和擴(kuò)散方面有更好的優(yōu)勢，所以在催化和吸附過程中將會表現(xiàn)出更廣泛的應(yīng)用。

能夠合成BEC分子篩的模板劑很多，但除了四乙基氫氧化銨，其他都含有較大（C11+）的剛性環(huán)及含氮雜環(huán)[23]，因?yàn)榫€性季銨堿模板劑的分子柔性高，對特定的分子篩骨架結(jié)構(gòu)的選擇性低。分子篩孔結(jié)構(gòu)受有機(jī)模板劑的基團(tuán)大小、形狀及剛性影響，有機(jī)模板劑基團(tuán)尺寸越大、剛性越強(qiáng)，合成的分子篩孔道尺寸越大[24]。本研究采用二甲基二環(huán)戊基氫氧化銨為有機(jī)模板劑，其不同于以往BEC分子篩合成所用的模板劑，分子結(jié)構(gòu)簡單且具有一定的剛性，然后在水熱體系下靜態(tài)合成出BEC分子篩。通過考察合成條件及晶化溫度的影響，得到合成BEC分子篩的最佳條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 BEC分子篩的合成

采用二甲基二環(huán)戊基氫氧化銨（DMDCpAOH，≥95%）為有機(jī)模板劑，堿性硅溶膠（40%）為硅源。首先，在聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將一定量的二甲基二環(huán)戊基氫氧化銨、氧化鍺（GeO2，5N）溶于水中，然后加入硅溶膠，攪拌均勻，最后加入氫氟酸（≥40%），攪拌30 min至混合均勻。然后，用不銹鋼外套封閉后放入烘箱中晶化10 d。晶化結(jié)束后，立即將反應(yīng)釜從烘箱中取出并用冷水冷卻至室溫，過濾、洗滌，在100 ℃的烘箱中干燥得白色粉末狀樣品，將樣品在550 ℃、空氣氛圍下焙燒除去有機(jī)模板劑，得到BEC分子篩。具體投料配比及晶化條件列于表1。

表1 樣品的投料配比及晶化條件Table 1 Starting gel ratio of samples and crystallization conditions

1.2 樣品的表征

采用日本理學(xué)Rigaku Ultima IV型X-射線粉末衍射儀（XRD）分析樣品的物相，CuKα射線源（λ為0.154 nm），鎳濾光片，掃描2θ為2～50 °，操作電壓35 KV，電流25 mA，掃描速率10 (°)/min。樣品中BEC含量根據(jù)XRD譜圖中2θ角度為7.0 °和9.5 °所包含峰面積占5～12 °總峰面積的比例進(jìn)行估算[25]。采用日本日立公司HitachiS-4800冷場發(fā)射高分辨率掃描電子顯微鏡（SEM）分析晶體形貌。采用日本BEL-MAX比表面及孔徑分析儀測定樣品的N2吸附-脫附等溫線，測定溫度-196 ℃，測試前，將樣品在300 ℃真空預(yù)處理6 h，由BET (Brunauer-Emmett-Teller)方程計(jì)算比表面積，采用t-plot方法計(jì)算微孔體積和外表面積。采用美國TA公司同步熱分析儀(TGA/DTG，SDTQ600)進(jìn)行熱分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件對晶化產(chǎn)物的影響

2.1.1 Ge含量對晶化產(chǎn)物的影響

圖1 不同Si/Ge下合成的BEC分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of BEC zeolites with different Si/Ge molar ratios

在合成BEC分子篩的過程中，Ge含量對分子篩的晶化和產(chǎn)品純度有很大的影響，圖1為不同Ge含量條件下合成的BEC分子篩的XRD譜圖（分別對應(yīng)表1中樣品）。在Si/Ge為2.5～10時所合成樣品的XRD譜圖中位于2θ為6.9，9.6，21.9 °處均可見明顯的對應(yīng)于BEC分子篩的特征衍射峰。在高Ge含量條件下（Si/Ge = 2.5）所得樣品的XRD譜圖中除含有BEC分子篩的特征衍射峰外，在2θ為25.9 °和26.5 °處出現(xiàn)了對應(yīng)于GeO2和SiO2的雜相衍射峰（圖1a），減少Ge含量，所得樣品的XRD譜圖中對應(yīng)于GeO2的雜相衍射峰消失，同時對應(yīng)于BEC分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度增加（圖1b）。隨著Ge含量的進(jìn)一步減少，BEC特征衍射峰的強(qiáng)度也隨之逐漸降低（圖1c，d）。這是因?yàn)殒N的引入有利于雙四元環(huán)結(jié)構(gòu)單元的形成[16]，而雙四元環(huán)是構(gòu)成BEC分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元。同時也發(fā)現(xiàn)樣品d的衍射峰出現(xiàn)向高角度偏移的現(xiàn)象，這是由于分子篩晶體中Ge含量降低，晶格常數(shù)減小，由布拉格公式（2dsinθ = nλ）分析可知，晶格常數(shù)減小，則峰會向高角度偏移。通過XRD計(jì)算得到產(chǎn)品中BEC的含量列于表1中，在Si/Ge為5時，BEC分子篩的純度最高。

圖2 不同Si/Ge條件下合成的BEC分子篩的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 SEM images of BEC zeolites with different Si/Ge molar ratios

圖2為不同Ge含量條件下合成的樣品的SEM照片。BEC分子篩晶體呈長條形。在高Ge含量條件下，樣品中混有少量GeO2立方體雜晶（圖2a），降低Ge含量，GeO2立方體雜晶消失，繼續(xù)降低Ge含量時，樣品中的無定形相明顯增加，結(jié)晶度下降，這與XRD的表征結(jié)果吻合。因此，Si/Ge為5更適合BEC分子篩的晶化。

2.1.2 H2O含量對晶化產(chǎn)物的影響

圖3 不同H2O/(Si+Ge)制備的BEC分子篩的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of BEC zeolite with different H2O/(Si+Ge) molar ratios

H2O在分子篩合成過程中起著關(guān)鍵的作用，可以調(diào)節(jié)體系的堿度，同時對硅鍺物種的傳輸、樣品的晶化都有影響。圖3為不同的H2O/(Si+Ge)合成樣品的XRD譜圖（分別對應(yīng)表1中樣品e，b，f）。在H2O/(Si+Ge)為7.5～15時均可以合成BEC分子篩，超出該范圍不利于BEC分子篩的晶化。但是，低水含量（H2O/(Si+Ge) = 7.5）不利于BEC分子篩的晶化，樣品中含有GeO2和SiO2雜相，可能是由于硅、鍺物種混合不均勻，進(jìn)而局部Si/Ge比偏離投料Si/Ge比導(dǎo)致的。提高H2O含量，BEC分子篩晶化良好，XRD譜圖中未見明顯的對應(yīng)于其他晶相的特征衍射峰，晶化產(chǎn)物中BEC分子篩的純度高（表1）。這一結(jié)果可以從圖4的SEM照片中進(jìn)一步確認(rèn)。

圖4 不同H2O/(Si+Ge)制備的BEC分子篩的電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM of BEC zeolite with different H2O/(Si+Ge) molar ratios

2.1.3 HF含量對晶化產(chǎn)物的影響

圖5為不同的HF/(Si+Ge)合成樣品焙燒前（圖5a）和焙燒后（圖5b）的XRD譜圖（分別對應(yīng)表1中樣品g，b，h）。氟離子在沸石合成中作為一種重要的礦化劑，能夠起到模板作用，同時氟離子在BEC分子篩的晶化中還起到穩(wěn)定雙四元環(huán)的作用，進(jìn)而穩(wěn)定BEC分子篩骨架，促進(jìn)晶化[26]。從圖5可以看出，在低F含量（F/(Si+Ge) = 0.3）合成的樣品的XRD譜圖中在7.6°出現(xiàn)了對應(yīng)于BEA*分子篩的特征衍射峰，BEC含量約70%。焙燒后，BEC結(jié)構(gòu)部分坍塌。這可能是因?yàn)镕離子的減少，使得雙四元環(huán)中的Ge含量增多，而Ge—O鍵易發(fā)生水解，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性降低[27]。另外beta分子篩的三種多型體均是由相同的層狀結(jié)構(gòu)單元堆積而成，差別在于堆積方式不同，高溫焙燒可能對多型體C（BEC）的層間堆積方式產(chǎn)生影響向多型體A和多型體B轉(zhuǎn)化[27]。在高F含量（F/(Si+Ge) = 0.7）合成的樣品中出現(xiàn)BEC含量降低，僅為30%。而在F/(Si+Ge)為0.5時，合成的樣品BEC含量最高，約84%，且經(jīng)焙燒后，結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。因此，在F/(Si+Ge)為0.5時更有利于BEC分子篩的晶化。與采用四乙基氫氧化銨（TEAOH）為模板劑合成的BEC分子篩經(jīng)焙燒后骨架坍塌相比[28]，本研究合成的BEC分子篩的熱穩(wěn)定性更好。這可能是因?yàn)槎谆h(huán)戊基氫氧化銨更適合BEC的晶化，使得BEC可以在更低的Ge含量條件下晶化，進(jìn)而提升了骨架的穩(wěn)定性。

圖5 不同HF/(Si+Ge)制備的焙燒前(a)和焙燒后(b)的BEC分子篩的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of initial (a) and after-calcined (b) BEC zeolite with different HF/(Si+Ge) molar ratios

2.1.4 晶化溫度對晶化產(chǎn)物的影響

圖6 不同晶化溫度制備的BEC分子篩的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of BEC zeolite with different crystallization temperatures

通過考察各原料用量對BEC分子篩晶化的影響，確定最優(yōu)投料配比，進(jìn)一步考察晶化溫度的影響（分別對應(yīng)表1中樣品i，b，j）。晶化溫度是分子篩合成的重要影響因素，其他條件相同時，溫度的變化會影響水在反應(yīng)釜中壓力的變化，影響分子篩晶體的成核和生長速度，對分子篩結(jié)構(gòu)單元的形成也有影響。由圖6中的XRD譜圖可知，在150，170，180 ℃均可合成得到BEC分子篩，特征衍射峰的強(qiáng)度略有差別，產(chǎn)品中BEC的純度隨溫度升高先增加再降低。因此，在170℃合成的BEC分子篩純度最高，更有利于BEC的晶化。圖7為不同溫度下合成的BEC分子篩的SEM照片，產(chǎn)品的形貌差異明顯：在150 ℃晶化的產(chǎn)品（圖7i）為不規(guī)則塊狀形貌，塊狀顆粒是由粒徑約50 nm的納米粒子聚集而成；在170 ℃晶化的產(chǎn)品（圖7b）則呈現(xiàn)出類似層堆疊而成的長度約20 μm棒狀形貌，在高溫下（180 ℃）所得樣品則為尺寸25 μm左右的的菱形塊狀聚集體（圖7j）。

圖7 不同晶化溫度制備的BEC分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of BEC zeolite with different crystallization temperatures

2.2 N2吸附-脫附

采用物理吸附儀對在最優(yōu)條件下合成的BEC分子篩樣品（表1中樣品b）進(jìn)行進(jìn)一步表征，圖8為N2物理吸附-脫附等溫線，屬于典型的I型等溫線，與BEC分子篩的微孔材料本質(zhì)相符合。通過t-plot和BET方法計(jì)算得出的微孔體積為0.12 cm3/g，外比表面積為60.2 m2/g，比表面積為316.4 m2/g，與文獻(xiàn)[22]中報(bào)道的結(jié)果相近。

圖8 BEC分子篩的N2吸附-脫附等溫曲線Fig.8 N2adsorption-desorption isotherms of BEC zeolite

圖9 BEC分子篩的TGA-DTG曲線Fig.9 TGA-DTG curves of as-synthesized BEC zeolite

2.3 熱重分析

季銨堿模板劑分子在分子篩中受熱一般發(fā)生霍夫曼消除反應(yīng)[29]。圖9為以二甲基二環(huán)己基氫氧化銨為模板劑合成的BEC分子篩（對應(yīng)表1中樣品b）的TGA-DTG曲線，通過熱質(zhì)聯(lián)用技術(shù)對分解產(chǎn)物進(jìn)行分析，將分子篩從常溫到800 ℃的失重分為四個階段，分別為20～180 ℃，180～300 ℃，300～380 ℃，380～650 ℃。第一階段的失重約為0.1% ，主要是樣品中物理吸附水的脫除；第二階段失重3.5%，在這個階段季銨堿模板劑分子主要發(fā)生霍夫曼消除反應(yīng)，體現(xiàn)在環(huán)戊烯的釋放；第三階段失重10.0%，主要是二甲基環(huán)戊基胺的進(jìn)一步分解，第四階段失重3.6%，對應(yīng)于殘余有機(jī)物的分解。

3 結(jié) 論

以二甲基二環(huán)戊基氫氧化銨為模板劑，在靜態(tài)條件下水熱合成了BEC分子篩。所得BEC分子篩產(chǎn)品純度受投料配比的影響較大，在SiO2/GeO2比為5～7時，產(chǎn)品中BEC含量達(dá)80%以上，在此范圍之外，提高Ge含量，樣品中會出現(xiàn)GeO2和SiO2雜晶，而降低Ge含量則會導(dǎo)致BEC分子篩的結(jié)晶度和純度下降。BEC分子篩的形貌與晶化溫度密切相關(guān)。隨著晶化溫度從150 ℃升高到180 ℃，形貌經(jīng)歷不規(guī)則塊狀到類似片狀堆疊，再到類似菱形塊聚集形貌的轉(zhuǎn)變。在該合成體系下，采用投料配比為0.833 SiO2: 0.167 GeO2: 0.5 DMDCpAOH : 0.5 HF : 15 H2O，在170 ℃靜態(tài)水熱條件下晶化10 d可以得到純度85%的、尺寸約20 μm的棒狀BEC分子篩，且產(chǎn)品熱穩(wěn)定性好，經(jīng)550 ℃空氣中焙燒仍能保持骨架結(jié)構(gòu)。

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Synthesis of BEC Zeolite Using Dimethyl-Dicyclopentyl Ammonium Hydroxide as Organic Template

Wang Yingying1,2, Wang Zhengdong2, Shen Shaochun2, Zhang Bin2, Sun Hongmin2, Yang Weimin1,2
1. School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2. State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China

Using designed synthetic dimethyl-dicyclopentyl ammonium hydroxide (DMDCpAOH) as organic template, synthesis of BEC zeolite (polymorph C of beta zeolite) was carried out under static condition via hydrothermal crystallization with the presence of Ge and F. The effects of the crystallization temperature, molar ratio of Si to Ge, molar ratio of H2O to (Si+Ge) and molar ratio of HF to (Si+Ge) on the crystallization and morphology of BEC zeolite were investigated. The obtained samples were characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), N2adsorption-desorption and thermogravimetric analysis (TGA). It is shown that with the optimized starting molar ratio of 0.833 SiO2: 0.167 GeO2: 0.5 DMDCpAOH : 0.5 HF : 15 H2O, after 10 days’ of crystallization at 170 ℃, the percentage of BEC phase in the obtained sample was high up to 85%. BEC zeolite showed a rod-like morphology with a length of about 20 μm, and the framework structure of BEC sample remained intact after calcination.

dimethyl-dicyclopentyl ammonium hydroxide; BEC zeolite; beta zeolite; morphology

O643.36

A

1001—7631 ( 2017 ) 01—0001—07

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.01.0001.07

2016-11-10;

2016-12-08。

汪瑩瑩（1991—），女，碩士研究生；楊為民（1966—），男，教授級高級工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail:yangwm.sshy@sinopec.com。

國家自然科學(xué)基金委員會青年科學(xué)基金項(xiàng)目（21503280）。