田靜宇，馬時(shí)運(yùn)，付 希，張 月，李山山，侯凱湖

河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130

TiSi復(fù)合氧化物性質(zhì)對(duì)NiMo基催化劑加氫脫氧性能的影響

田靜宇，馬時(shí)運(yùn)，付 希，張 月，李山山，侯凱湖

河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津 300130

分別以機(jī)械混合法與溶膠凝膠法所得的鈦硅氧化物TiO2SiO2與TiO2-SiO2為載體制備了NiMo基催化劑，以含20%小桐子油的正辛烷溶液為原料，在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中考察了催化劑的加氫脫氧性能，并采用X射線衍射（XRD）、氮?dú)馕锢砦剑˙ET）、掃描電鏡（SEM）和NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）等技術(shù)對(duì)催化劑和TiSi復(fù)合氧化物載體進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，與TiO2-SiO2相比，機(jī)械混合法制得的TiO2SiO2具有雙介孔結(jié)構(gòu)特征、較規(guī)則的表面形貌和較多的L酸性中心；溶膠凝膠法制得的TiO2-SiO2的表面形貌規(guī)則性則較差，負(fù)載Ni、Mo的孔道堵塞導(dǎo)致所得催化劑的比表面積和孔容急劇減小，在高溫反應(yīng)條件下TiO2-SiO2中的Ti—OH—Si鍵結(jié)構(gòu)形成的B酸中心對(duì)催化劑HDO性能的促進(jìn)作用較小。催化劑性能的評(píng)價(jià)結(jié)果表明NiMo/TiO2SiO2催化劑的加氫脫氧活性優(yōu)于NiMo/TiO2-SiO2催化劑的加氫脫氧性能。

鈦硅氧化物 加氫脫氧 NiMo基催化劑 小桐子油

隨著石油資源的日益匱乏和環(huán)境形勢(shì)的不斷嚴(yán)峻，生物質(zhì)燃油作為理想的可代替綠色環(huán)保型新能源的重要性日益凸顯[1]。然而生物質(zhì)燃油的高氧含量使其存在著穩(wěn)定性差、燃燒熱值低、腐蝕機(jī)器等缺陷，因此需選擇合適的催化劑對(duì)其進(jìn)行加氫脫氧精制以降低含氧量才可作為燃料使用。目前，用于植物油加氫脫氧的催化劑大致可以分為兩類，一類為負(fù)載型催化劑[2-4]，一類為本體型催化劑[5]。而負(fù)載型加氫脫氧催化劑的載體多以Al2O3為主，當(dāng)將其用于有水產(chǎn)生的植物油加氫脫氧過程時(shí)，則存在因高溫水熱引起的載體轉(zhuǎn)型等導(dǎo)致的催化劑活性下降問題。若采用具有較好水熱穩(wěn)定性的多孔材料作為載體，則可解決此問題。TiO2獨(dú)特的載體及表面效應(yīng)使其具有較高的化學(xué)活性，在催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，但其機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性較差，限制了在其高溫、高壓反應(yīng)中的應(yīng)用[6,7]。SiO2具有較大的內(nèi)比表面積、比較高的機(jī)械強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性，將其與TiO2結(jié)合可以彌補(bǔ)TiO2結(jié)構(gòu)上的不足。研究表明將TiO2與SiO2結(jié)合作為載體，還可通過二者的協(xié)同作用進(jìn)而改善催化劑的催化活性和水熱穩(wěn)定性[8-10]。

結(jié)合TiO2與SiO2的方法大致可分為兩類，一是將TiO2與SiO2進(jìn)行簡(jiǎn)單的機(jī)械混合，形成兩種氧化物的混合物TiO2SiO2，另一是采用溶膠凝膠、共沉淀等化學(xué)方法，獲得具有Ti—O—Si鍵的復(fù)合氧化物TiO2-SiO2。一般認(rèn)為，作為催化劑載體，具有Ti—O—Si鍵的TiO2-SiO2氧化物的性能應(yīng)優(yōu)于機(jī)械混合的TiO2SiO2的性能，但對(duì)二者用于大分子生物油脂加氫脫氧催化劑載體的比較研究尚未見報(bào)導(dǎo)。本研究分別采用機(jī)械混合法和溶膠凝膠法制備TiO2SiO2和TiO2-SiO2，并以其為載體制備NiMo基加氫脫氧催化劑，重點(diǎn)研究二者的孔結(jié)構(gòu)、晶相結(jié)構(gòu)和表面形貌等性質(zhì)對(duì)催化劑催化生物質(zhì)燃油加氫脫氧性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 機(jī)械混合法制備TiO2SiO2

1）TiO2的制備：將10 mL鈦酸丁酯在電磁攪拌下滴入30 mL無水乙醇中，攪拌得透明溶液1；將蒸餾水、無水乙醇、冰醋酸按照一定比例混合均勻并調(diào)節(jié)pH為2得溶液2；將溶液1、2混合，經(jīng)老化、干燥、研磨后在馬弗爐中焙燒3 h，得TiO2粉末。

2）SiO2的制備：將一定量的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）溶解在蒸餾水中，緩慢滴加20 mL正硅酸乙酯（TEOS）并調(diào)節(jié)pH值為9～10，室溫下靜置5 h，經(jīng)干燥研磨后，550 ℃焙燒6 h，得到SiO2粉末。

3）TiO2SiO2的制備：將TiO2粉末、SiO2粉末、粘合劑（氫氧化鋁干膠）、田菁粉按質(zhì)量比1:2:2:0.15混合均勻，滴加3%的稀硝酸擠條成型（直徑2 mm，長(zhǎng)約2～3 mm），500 ℃焙燒3 h，得TiO2/SiO2質(zhì)量比為1:2（Ti/Si物質(zhì)的量比為3:8）的TiO2SiO2載體，記為TiO2SiO2。

1.1.2 溶膠凝膠法制備TiO2-SiO2

將一定量的CTAB溶解在蒸餾水中，緩慢滴加20 mL TEOS并調(diào)節(jié)pH值為9～10，使TEOS進(jìn)行預(yù)水解，得溶液3；將11.72 mL鈦酸丁酯在電磁攪拌下滴入30 mL無水乙醇得透明溶液4；將蒸餾水、無水乙醇、冰醋酸按照一定比例混合均勻并調(diào)節(jié)pH為2得溶液5；將溶液3、4與溶液5混合并劇烈攪拌30 min，70 ℃靜置5 h，550 ℃焙燒3 h，得到Ti/Si物質(zhì)的量比為3:8的TiO2-SiO2粉末。將TiO2-SiO2粉末、粘合劑（氫氧化鋁干膠）、田菁粉按質(zhì)量比3:2:0.15混合均勻，滴加3%的稀硝酸擠條成型（直徑2 mm，長(zhǎng)約2～3 mm），500 ℃焙燒3 h，得TiO2-SiO2載體，記為TiO2-SiO2。

1.1.3 NiMo基催化劑的制備

采用等體積共浸漬法分別在載體TiO2SiO2、TiO2-SiO2上浸漬鉬酸銨和硝酸鎳溶液，活性組分負(fù)載量MoO3+NiO為載體質(zhì)量的25%，Mo/Ni物質(zhì)的量比為0.4。室溫靜置12 h后，于一定溫度下焙燒6 h，制得催化劑NiMo/TiO2SiO2、NiMo/TiO2-SiO2，所得催化劑分別記為cat-1、cat-2。

1.2 催化劑的活性評(píng)價(jià)

以含體積分?jǐn)?shù)為20%的小桐子油-正辛烷溶液為原料，在連續(xù)固定床上考察所制備催化劑的加氫脫氧性能。催化劑首先在溫度400 ℃、壓力0.1 MPa、氫氣流速30 mL/min條件下還原活化3 h；催化劑活性的評(píng)價(jià)條件為溫度330～350 ℃，壓力2 MPa，空速2～8 h-1，氫油體積比200。分別采用滴定法測(cè)定加氫油和原料油的皂化值，據(jù)此得加氫油的脫氧率（HDO%）[11]，以HDO%值評(píng)價(jià)催化劑的加氫脫氧性能。

1.3 載體和催化劑的表征

吡啶吸附紅外（Py-IR）在NICOLET NEXUS-470型傅立葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行，儀器分辨率為4 cm-1，DTGS檢測(cè)器。采用Micromeritics的ASAP2020對(duì)樣品進(jìn)行N2吸附脫附測(cè)試（BET）。采用FEI公司生產(chǎn)的NanoSEM 450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察。樣品的X射線衍射（XRD）表征儀器及工作條件為D/Max-2500，采用CuKα光源，RS為0.15 nm，狹縫SS/DS為1 °，掃描2θ為5～90 °。NH3-TPD測(cè)試采用Micromeritics公司的Auto ChemⅡ-2920，樣品用量100 mg，5%H2-95%Ar混合氣為還原氣體，升溫速率10 ℃/min至800 ℃，熱導(dǎo)（TCD）檢測(cè)器。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑加氫脫氧性能的比較

在連續(xù)固定床上考察了NiMo/TiO2SiO2與NiMo/TiO2-SiO2催化小桐子油-正辛烷溶液的加氫脫氧活性性能，結(jié)果見表1。由表1數(shù)據(jù)可見，在實(shí)驗(yàn)條件下，cat-1的加氫油的脫氧率均優(yōu)于cat-2的。

表1 cat-1和cat-2加氫脫氧活性比較Table 1 HDO activity comparison of the catalysts

2.2 TiO2SiO2、TiO2-SiO2氧化物的晶相結(jié)構(gòu)

圖1為TiO2SiO2、TiO2-SiO2的XRD表征結(jié)果。從圖1可以看出，機(jī)械混合法制備的TiO2SiO2氧化物出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2的衍射峰，屬于非晶態(tài)SiO2與銳鈦礦型TiO2的混合結(jié)構(gòu)。在TiO2-SiO2的圖譜中，僅在2θ為22 °時(shí)出現(xiàn)SiO2的彌散型衍射峰，而未見銳鈦礦型二氧化鈦的衍射峰。這可能是由于較低鈦含量時(shí)，鈦原子進(jìn)入了二氧化硅的骨架中，改變了銳鈦礦型TiO2的八面體六配位的局部結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了四面體配位或五面體配位的鈦，而沒有獨(dú)立的二氧化鈦晶體相存在[12]，Liu等[13]認(rèn)為TiO2-SiO2骨架由大部分Si—O—Si與少量的Ti—O—Si構(gòu)成。研究表明[12]銳鈦礦型二氧化鈦晶相的存在對(duì)催化劑的活性是有利的。因此，可以認(rèn)為TiO2-SiO2中銳鈦礦型TiO2結(jié)構(gòu)的破壞，減弱了載體與金屬組分之間的相互作用，從而不利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 載體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the supports

圖2 載體的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR patterns of the supports

FT-IR分析結(jié)果如圖2所示。460 cm-1處的譜峰應(yīng)為Ti—O鍵的伸縮振動(dòng)所致，800 cm-1、1089 cm-1處的譜峰則應(yīng)歸屬于Si—O鍵的振動(dòng)[14]，1630 cm-1、3440 cm-1譜峰對(duì)應(yīng)于—OH的伸縮振動(dòng)[15]，TiO2-SiO2在954 cm-1處還存在明顯的譜峰，歸屬與Ti-O-Si的伸縮振動(dòng)[16,17]，因此可以看出TiO2-SiO2發(fā)生了Ti—O—Si的鍵合，而機(jī)械混合法制備的TiO2SiO2僅是TiO2與SiO2的簡(jiǎn)單混合。這進(jìn)一步驗(yàn)證了XRD的分析結(jié)果。

2.3 載體與催化劑的酸性質(zhì)

TiO2SiO2、TiO2-SiO2的NH3-TPD分析結(jié)果和cat-1、cat-2的NH3-TPD分析結(jié)果分別如圖3和圖4所示。由圖3可知，在200 ℃、640 ℃兩處，TiO2-SiO2、TiO2SiO2皆存在脫附峰，200 ℃處的脫附峰說明兩個(gè)載體都存在弱酸中心。據(jù)圖4可知，負(fù)載活性組分后，兩個(gè)催化劑在200 ℃依然存在脫附峰，但NiMo/TiO2-SiO2的脫附峰較為尖銳，NiMo/TiO2SiO2的脫附峰則較為平緩。cat-1在350～400 ℃時(shí)還出現(xiàn)了較小的脫附峰，即cat-1還存在中強(qiáng)酸中心。在溫度100～500 ℃時(shí)，根據(jù)圖3、4的曲線面積積分所得結(jié)果見表2。結(jié)合表2數(shù)據(jù)分析可知，TiO2SiO2具有更多的酸量，而載體的酸量越大、酸性越強(qiáng)，其與活性金屬的相互作用越強(qiáng)[18]，從而更加有利于加強(qiáng)脫氧反應(yīng)的進(jìn)行，因此NiMo/TiO2SiO2具有更好的HDO性能。

圖3 載體的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profiles of the supports

圖4 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD profiles of the catalysts

表2 載體和催化劑的酸量Table 2 Acid amounts of the supports and catalysts

TiO2SiO2、TiO2-SiO2的Py-IR表征結(jié)果見圖5。由圖5可知，兩個(gè)載體都在1450，1490，1610 cm-1處存在吡啶配位與L酸位鍵合的特征峰，這表明TiO2SiO2與TiO2-SiO2都存在L酸中心；TiO2-SiO2在1540 cm-1的小峰，表明TiO2-SiO2還存在少量的B酸中心。FT-IR結(jié)果表明，TiO2-SiO2載體形成了Ti—O—Si鍵，同時(shí)還存在—OH特征峰，一般認(rèn)為B酸是Ti—OH—Si中OH產(chǎn)生的[13]。與TiO2SiO2相比，TiO2-SiO2的主要理化特點(diǎn)也在于Ti—OH—Si中OH產(chǎn)生的B酸中心改變了鈦硅氧化物的酸性質(zhì)，進(jìn)而可提高催化劑的催化活性[19]。但是，在較高的溫度下，由于Ti—OH—Si存在一定程度的羥基脫除而使B酸量下降，因此對(duì)于溫度較高的反應(yīng)，B酸的存在并不能改善催化劑的催化活性。另一方面，對(duì)于以植物油為原料的反應(yīng)體系，由于反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其空間位阻較大，故反應(yīng)物不易在催化劑表面吸附發(fā)生直接的脫氧反應(yīng)，首先進(jìn)行加氫反應(yīng)使其的單鍵斷裂，減小它的空間位阻，然后進(jìn)行脫氧反應(yīng)，此時(shí)，L酸的作用至關(guān)重要。所以，B酸的存在對(duì)本反應(yīng)意義不大，因此，盡管溶膠凝膠法制得的TiO2-SiO2存在B酸中心，但NiMo/TiO2-SiO2催化劑的加氫脫氧活性并未高于NiMo/TiO2SiO2催化劑的加氫脫氧活性。結(jié)合表1、表2與圖5可得，對(duì)于大分子植物油的加氫脫氧反應(yīng)，載體存在較多的L酸量，則有助于改善催化劑的加氫脫氧性能。

圖5 載體的Py-IR圖譜Fig.5 Py-IR patterns of the supports

2.4 載體和催化劑的結(jié)構(gòu)分析

TiO2SiO2和TiO2-SiO2的N2吸附脫附等溫曲線、孔徑分布分別見圖6(a)和圖6(b)，其結(jié)構(gòu)參數(shù)見表3。由圖6(b)可以看出，兩個(gè)載體的吸附脫附等溫曲線均為IUPAU分類中的IV型吸附等溫線，在相對(duì)壓力較高處存在H2型滯后環(huán)，這表明載體具有介孔結(jié)構(gòu)；此外，在P/P0為0.5時(shí)吸脫附等溫線的吸附分支的突躍應(yīng)是發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象所引起的。從圖6(a)可以看到，與TiO2-SiO2、cat-2相比，TiO2SiO2與cat-1皆存在雙介孔結(jié)構(gòu)，這種具有不同等級(jí)且獨(dú)立孔徑分布的特殊孔結(jié)構(gòu)，較大的孔作為物質(zhì)傳輸?shù)闹饕ǖ揽蓽p小反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力，小介孔的存在則保證了催化劑可提供較大的比表面積和孔體積[20]，這將均有利于小桐子油加氫脫氧反應(yīng)的進(jìn)行。由表3可知，TiO2SiO2負(fù)載NiMo后，比表面積與孔容減小，平均孔徑增大，可以推測(cè)一部分NiMo位于載體表面，少量NiMo進(jìn)入小孔內(nèi)部，造成cat-1平均孔徑增大；cat-2與TiO2-SiO2相比，比表面積、孔容及孔徑則明顯降低，可能是由于TiO2-SiO2的形貌不規(guī)則，未能均勻分散的NiMo組分將大部分孔道堵塞所致；比較cat-1與cat-2可知，前者不僅具有較大的比表面積和孔容，還存在雙介孔結(jié)構(gòu)，因此，前者的催化性能優(yōu)于后者的。

圖6 載體和催化劑的孔徑分布曲線和氮?dú)馕?脫附等溫曲線Fig.6 N2ad/desorption isotherms and pore diameter distribution of the support and the catalyst

表3 載體和催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structure parameters of the supports and catalysts

2.5 催化劑和載體的SEM

TiO2SiO2、TiO2-SiO2、NiMo/TiO2SiO2和NiMo/TiO2-SiO2的SEM局部形貌如圖7所示。由圖7可知，TiO2SiO2的表面形貌較為平整，表面上存在許多細(xì)小的孔道，cat-1表面的活性組分分布也較為均勻；而TiO2-SiO2的表面形貌規(guī)則較差，顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，局部區(qū)域存在較大的顆粒，cat-2表面的活性組分顆粒較大，且分布也不均勻。

圖7 載體與催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of the supports and catalysts

3 結(jié) 論

a）機(jī)械混合所得的鈦硅氧化物TiO2SiO2中的TiO2以有助于改善催化劑加氫脫氧性能的銳鈦礦晶型存在，與溶膠凝膠法所得的鈦硅氧化物TiO2-SiO2相比，TiO2SiO2的表面形貌較為規(guī)則，且TiO2SiO2存在雙介孔結(jié)構(gòu)和較多的L酸，以TiO2SiO2為載體所得催化劑的孔徑較大；這些均有利于改善催化劑的加氫脫氧性能。

b）TiO2-SiO2中存在Ti-O-Si的鍵合以及少量的B酸中心，但在高溫環(huán)境下，B酸中心的存在對(duì)催化劑的HDO性能的促進(jìn)作用較?。淮送?，負(fù)載于TiO2-SiO2上的活性組分NiMo的分布均勻性較差，且因其堵塞孔道較為嚴(yán)重而致使催化劑的比表面積和孔容大幅度下降，進(jìn)而使催化劑NiMo/TiO2-SiO2的加氫脫氧性能較差。

c）與TiO2-SiO2相比，機(jī)械混合所得的鈦硅氧化物TiO2SiO2較適宜作為植物油加氫脫氧催化劑的載體。

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Effect of the Properties of TiSi Composite Oxide on the Hydrodeoxygenation Performance of the NiMo Based Catalyst

Tian Jingyu, Ma Shiyun, Fu Xi, Zhang Yue, Li Shanshan, Hou Kaihu
School of Chemical Engineering and Technology, Heber University of Technology, Tianjin 300130, China

NiMo based catalysts were prepared by using TiO2SiO2and TiO2-SiO2composites as the support by mechanical mixing method and sol-gel method respectively. The hydrodeoxygenation (HDO) performance of the catalysts were investigated in a continuous flow fixed-bed reactor using the n-octane solution containing 20%(vol) jatropha curcas oil as the raw material. The catalysts and TiSi composite oxide support were characterized by X-ray diffraction (XRD), nitrogen physical adsorption (BET), SEM and NH3program temperature desorption (NH3-TPD). The results showed that compared with the TiO2-SiO2prepared by sol-gel method, the TiO2SiO2prepared by mechanical mixing method has the characteristics of dual mesoporous structure, regular surface morphology and more L-acid centers, while the regularity of the surface morphology of the TiO2-SiO2prepared by sol-gel method is poor and the drastically decrease of the specific surface area and pore capacity of the NiMo/TiO2-SiO2catalyst were resulted from the pore-blockage by the loaded Ni and Mo. The B-acid center formed from Ti-OH-Si bond structure in TiO2-SiO2has little effect on the HDO performance of the catalyst under high reaction temperature. The evaluation results of the catalytic performance of the catalysts indicated that the hydrodeoxygenation activity of NiMo/TiO2SiO2catalyst is higher than that of NiMo/TiO2-SiO2catalyst.

titanium silica oxide; hydrodeoxygenation; NiMo based catalysts ; curcas oil

TQ426.82

A

1001—7631 ( 2017 ) 01—0008—07

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.01.0008.07

2016-11-28;

2016-12-21。

田靜宇（1992—），男，碩士研究生；侯凱湖（1954—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:khou@hebut.edu.cn。