曹 鋒，郭冬冬，宦明耀，孫洪敏，張 斌，楊為民

1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237

2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

高硅鋁比B-NaY分子篩合成及催化二乙苯烷基轉(zhuǎn)移性能

曹 鋒1,2，郭冬冬2，宦明耀2，孫洪敏2，張 斌2，楊為民1,2

1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237

2.中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，綠色化工與工業(yè)催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

為了得到性能良好的B-NaY分子篩，采用直接水熱合成法合成雜原子B-NaY分子篩，研究了未處理硅源以及分別用草酸、硫酸、硫酸鋁預(yù)處理硅源方法所合成B-NaY分子篩物化性能。結(jié)果表明，當(dāng)采用草酸對硅源進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，可以得到相對結(jié)晶度為97%，骨架硅鋁比為6.3的高硅B-NaY分子篩，且晶化速率較快。采用草酸對硅源進(jìn)行預(yù)處理，不僅可以增大硅源中硅酸根離子的聚合度，而且在晶化過程中草酸作為一種絡(luò)合劑能通過與OH-一起和Al3+配位形成四配位活性鋁物種，促進(jìn)凝膠溶解，使得溶液中活性鋁物種含量增加，有利于加速晶化。考察了所合成分子篩在二乙苯與苯烷基轉(zhuǎn)移制備乙苯的反應(yīng)中的催化性能，在反應(yīng)溫度175 ℃、反應(yīng)壓力3 MPa、苯與二乙苯質(zhì)量比2、質(zhì)量空速為3.3 h-1條件下，二乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)50%以上，乙苯選擇性達(dá)99.3%。草酸預(yù)處理硅源合成B-NaY分子篩的方法操作簡單、快捷，所合成B-NaY分子篩性能優(yōu)異，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

B-NaY分子篩 硅源預(yù)處理 高硅 二乙苯 烷基轉(zhuǎn)移

Y型分子篩具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)、適宜的酸性以及低廉的價(jià)格，有利于反應(yīng)物分子在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散并在酸性中心上進(jìn)行反應(yīng)，廣泛應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化、加氫處理、苯與烯烴的烷基化、苯與多烷基苯的烷基轉(zhuǎn)移及碳八芳烴吸附分離等反應(yīng)[1-5]。將雜原子硼引入到Y(jié)型分子篩骨架中，能顯著地調(diào)變分子篩的物化性能，進(jìn)而調(diào)變分子篩的吸附性能、催化性能以及分子篩的活性及選擇性。由于雜原子硼在電負(fù)性、離子半徑、絡(luò)合能力等性能方面不同于Si、Al，這使得雜原子B-NaY分子篩除了具有常規(guī)分子篩所特有的酸堿性之外，還表現(xiàn)出雜原子所具有的一些特殊性質(zhì)[6-9]。

Y型分子篩的硅鋁比較低，雜原子很難進(jìn)入Y型分子篩的骨架。目前較成熟的研究是通過二次合成將雜原子引入Y型分子篩骨架。Dwyer等[10]采用由Ga(NO3)3和NH4F配制而成的氟鎵酸銨溶液處理NH4Y分子篩，反應(yīng)體系中使用乙酸銨溶液(1.5 mol/L)作為緩沖溶液以保持整個(gè)體系的pH值穩(wěn)定，采用不同濃度的氟鎵酸銨溶液獲得了不同Ga取代量的[Ga]AlY，X-射線粉末衍射（XRD）結(jié)果表明，隨著鎵取代鋁的量逐漸增加，分子篩的晶胞參數(shù)逐漸增大，說明Ga已經(jīng)進(jìn)入了分子篩的骨架。張愛民等[11]采用預(yù)處理法合成FeY沸石，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(NH4)2SiF6預(yù)處理的樣品，有更多的Fe進(jìn)入骨架脫鋁位，進(jìn)入沸石骨架的Fe以四面體或畸變四面體配位形式存在，且不易被還原成低價(jià)Fe。但二次合成法存在操作過程繁瑣、制備復(fù)雜、環(huán)境污染嚴(yán)重、對分子篩的結(jié)晶度有一定的影響等不足。

目前，通過水熱法將雜原子硼引入分子篩骨架常見于ZSM-，MCM-以及TS-1等[12-14]系列分子篩。將雜原子B引入沸石骨架后，會(huì)改變沸石的配位環(huán)境，對合成條件的考察就顯得尤為重要。由于雜原子B在高堿度的情況下會(huì)發(fā)生配位環(huán)境的變化，導(dǎo)致常規(guī)水熱法合成的B-NaY分子篩骨架硅鋁比（SiO2/Al2O3）較低，無法承受后處理改性過程復(fù)雜苛刻的條件，在后處理過程中結(jié)晶度損失大，難以滿足高性能催化劑生產(chǎn)的要求。而相對結(jié)晶度和硅鋁比是Y型分子篩性質(zhì)與功能最重要的影響因素之一，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨著相對結(jié)晶度與硅鋁比提高而提高，是兩者共同作用的結(jié)果。在過去的幾十年中，對Y型分子篩水熱晶化規(guī)律以及原料性質(zhì)對產(chǎn)品的影響方面做了大量的研究[15-18]。Kacirek等[19]認(rèn)為生成高硅NaY沸石需要液相中有相應(yīng)高聚合度的硅酸根離子存在。李連生等[20]的研究表明隨水玻璃模數(shù)的增大，相應(yīng)合成Y型分子篩的硅鋁比也越高，但合成Y型分子篩的晶體生長速率減慢，導(dǎo)致晶化時(shí)間長。

針對以上合成過程中存在的問題，本研究采用硅源預(yù)處理的方法，以期采用不添加有機(jī)模板劑的條件下直接水熱合成出高相對結(jié)晶度、高骨架硅鋁比的B-NaY分子篩，并以所合成分子篩為活性組分制備出烷基轉(zhuǎn)移性能優(yōu)異的分子篩催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 B-NaY分子篩的合成

晶化導(dǎo)向劑的制備：將水玻璃、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水按照一定的配比在燒杯中混合，并在25～50 ℃水浴中老化若干小時(shí)，制得晶化導(dǎo)向劑。

硅源預(yù)處理：分別取一定量的水玻璃加入到燒杯中置40～80 ℃的水浴中，并分別加入草酸、硫酸和硫酸鋁（所加三種物質(zhì)的酸當(dāng)量相同），混合均勻后靜置處理3 h。

凝膠制備與晶化：分別將未處理水玻璃、三種預(yù)處理后的水玻璃與晶化導(dǎo)向劑、偏鋁酸鈉、硫酸鋁、NaBO2·4H2O以及去離子水按一定配比進(jìn)行混合成膠，其中導(dǎo)向劑用量占反應(yīng)混合物質(zhì)量的5%～15%。將制得的凝膠轉(zhuǎn)移到帶內(nèi)襯聚四氟乙烯杯子的高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，在100 ℃下靜態(tài)晶化若干小時(shí)。將晶化后的樣品經(jīng)高速離心分離，用去離子水洗滌至pH值小于8，放100 ℃烘箱干燥12 h。未處理硅源、草酸預(yù)處理硅源、硫酸預(yù)處理硅源以及硫酸鋁預(yù)處理硅源所得的樣品均為白色粉末，分別命名為B-NaY(0)、B-NaY(1)、B-NaY(2)以及B-NaY(3)。

1.2 分子篩表征

用日本理學(xué)D/max-1400型X-射線粉末衍射(XRD)儀測定分子篩晶體結(jié)構(gòu)和硅鋁比。CuKα輻射，Ni濾波，管電壓40 KV，管電流40 mA，步寬0.02，掃描2θ為5～50 °，掃描速率為2 (°)/min。采用XRD譜圖八個(gè)特征峰峰面積之和（與NaY分子篩標(biāo)樣比較）計(jì)算樣品結(jié)晶度。采用（555）衍射峰出峰位置計(jì)算樣品硅鋁比，掃描2θ為28～32 °，掃描速率為0.5 (°)/min。

用Micrometrics公司的Tristar3000型自動(dòng)物理吸附儀測定樣品的低溫氮?dú)馕摳角€，樣品測試之前在573 K真空預(yù)處理6 h，測試溫度為77 K。比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分別通過BET方程及t-plot法計(jì)算得到。

用德國NETZSTH公司STA449F3-QMS403型熱分析儀（TG-DSC-MS）測定樣品的晶格崩塌溫度，測試條件：N2氛圍下從室溫升至1 100 ℃，升溫速率10 ℃/min；

用Thermo Fisher Scientific生產(chǎn)的Nicolet 5700型紅外光譜儀采集樣品紅外譜圖。樣品與KBr混合壓片，掃描波數(shù)為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)為32。

用荷蘭FEI公司Nova nanoSEM 450型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察進(jìn)行晶體形貌分析。將充分干燥的樣品用導(dǎo)電膠固定在樣品托盤上，抽真空至10-4Pa后進(jìn)行測試。

采用天津市鵬翔科技有限公司200906PX18型氨氣程序升溫脫附裝置（NH3-TPD）測試催化劑的酸性質(zhì)。

1.3 分子篩材料的催化活性評價(jià)

采用多乙苯與苯液相烷基轉(zhuǎn)移制備乙苯的反應(yīng)對催化劑活性進(jìn)行評價(jià)。反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)徑為26 mm的不銹鋼管。將所得分子篩樣品處理后采用壓片成型的方法制成粒徑0.425～0.850 mm的顆粒，取2.4 g催化劑裝填于固定床反應(yīng)器中，連續(xù)通入原料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)壓力為3.0 MPa，反應(yīng)溫度為175 ℃，進(jìn)料流量為0.2 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 硅源預(yù)處理對B-NaY分子篩晶化過程的影響

圖1 不同預(yù)處理方法合成B-NaY的晶化曲線Fig.1 Crystallization curves of B-NaY synthesized by different pretreatment methods

圖1給出了不同硅源預(yù)處理下得到的晶化曲線?？梢钥闯觯镁Щ€均為“S”型曲線，這說明B-NaY分子篩晶化過程仍呈現(xiàn)出典型的自催化晶化過程的特點(diǎn)。須沁華等[21]的研究表明，導(dǎo)向劑作用下Y型分子篩的晶化過程可分為兩個(gè)階段即“誘導(dǎo)期”和“晶體生長期”。在晶化誘導(dǎo)期，導(dǎo)向劑粒子會(huì)逐步生長形成大量Y型分子篩晶核為晶化生長期做準(zhǔn)備；晶化生長期，小晶核會(huì)逐步長大并形成Y型分子篩直至晶化完全。B-NaY型分子篩在晶化初期的相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)也存在著一個(gè)“誘導(dǎo)期”，當(dāng)晶化開始后由于自催化作用晶化速率會(huì)急劇加快，之后逐漸趨于緩慢直至晶化完全，但其晶化過程的最大差別在于誘導(dǎo)期的時(shí)間不盡相同。

水玻璃預(yù)處理后其晶化過程中誘導(dǎo)期較水玻璃未處理時(shí)明顯延長，而且水玻璃經(jīng)硫酸以及硫酸鋁處理后晶化誘導(dǎo)期較經(jīng)草酸處理后延長得更加明顯。前者是由于水玻璃經(jīng)過酸性物質(zhì)處理后，水玻璃中硅酸根的聚合度變大，在形成凝膠后的晶化過程中溶解較為緩慢所致，徐如人等[22]研究表明，Y型分子篩晶化過程遵循液相轉(zhuǎn)化機(jī)理，因而可知，水玻璃經(jīng)預(yù)處理后的晶化體系中，在晶化初期由于凝膠溶解緩慢使得液相不能提供足夠的物料使晶核快速生成，因而誘導(dǎo)期延長；后者主要是因?yàn)椴菟徇€起到一種絡(luò)合劑的作用而硫酸根卻沒有類似的作用，草酸能通過與OH-一起和Al3+配位，形成四配位的活性鋁物種，從而影響硅鋁凝膠與溶液相的平衡[23]，使得溶液中活性鋁物種含量增加，從而促進(jìn)了分子篩晶核的形成以及晶體生長，使得其晶化誘導(dǎo)期較其他兩者較短一些。

2.2 硅源預(yù)處理對相對結(jié)晶度和硅鋁比的影響

硅源預(yù)處理方法合成的B-NaY分子篩的XRD表征結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出，NaY型分子篩的(331)，(511、333)，(440)，(533)，(642)，(822、660)，(555、751)和(664)的八個(gè)特征衍射峰均在B-NaY分子篩中出現(xiàn)，而且沒有出現(xiàn)B2O3的峰，這表明NaY分子篩中引入B沒有改變其FAU晶相結(jié)構(gòu)，也沒有觀察到硼氧化物晶相結(jié)構(gòu)存在。結(jié)晶度與骨架硅鋁比計(jì)算結(jié)果表明（見表1），硅源未預(yù)處理下合成的B-NaY(0)分子篩的結(jié)晶度較低，其相對結(jié)晶度為91%，硅源經(jīng)過預(yù)處理后所合成B-NaY分子篩硅鋁比和結(jié)晶度都顯著增大，這表明硅源（水玻璃）經(jīng)預(yù)處理后，其硅酸根離子的聚合度變大，相應(yīng)合成的產(chǎn)品的硅鋁比變高。其中，草酸預(yù)處理硅源的方法合成的樣品B-NaY(1)結(jié)晶度上升最顯著，達(dá)到97%，骨架硅鋁比達(dá)到了6.3。NaY分子篩的晶胞參數(shù)（a0）與B-NaY分子篩相比從2.464 nm降到了2.459 nm，XRD法骨架硅鋁比是通過晶胞數(shù)據(jù)換算出來的，這是一個(gè)表觀現(xiàn)象。因?yàn)锽—O鍵的鍵長（0.147 nm）比Al—O鍵的鍵長（0.175 nm）短，當(dāng)B取代Al進(jìn)入Y沸石骨架時(shí)，會(huì)引起沸石的晶胞變小，導(dǎo)致B-NaY分子篩的晶胞常數(shù)小于NaY分子篩的晶胞常數(shù)。

圖2 不同方法合成B-NaY分子篩樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of B-NaY zeolites synthesized by different pretreatment methods

表1 B-NaY分子篩樣品的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Properties of B-NaY zeolites

2.3 形貌SEM表征

圖3是所合成分子篩樣品的SEM照片，從圖3中可以看出經(jīng)過硅源預(yù)處理后得到的分子篩樣品B-NaY(1,2,3)與硅源未經(jīng)預(yù)處理方法所合成的B-NaY(0)分子篩外貌基本相同，都具有八面體結(jié)構(gòu)，而且分子篩樣品的晶粒大小均為500～800 nm，這說明硅源經(jīng)過預(yù)處理后并不會(huì)顯著改變分子篩樣品的形貌及晶粒大小。

圖3 不同方法合成B-NaY分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of B-NaY zeolites synthesized by different pretreatment methods (a): B-NaY(0); (b): B-NaY(1); (c): B-NaY(2); (d): B-NaY(3)

2.4 N2-物理吸附表征

N2-物理吸附測得的樣品比表面積（SBET）、孔容（Vmicro）和晶粒間的堆積空隙（Vext）等數(shù)據(jù)（見表2）顯示B-NaY樣品典型的微孔材料特征：外比表面積（Sext）34～41 m2/g，微孔體積（Vmicro）0.305～0.319 cm3/g。B-NaY分子篩BET表面積大小順序?yàn)椋築-NaY(1) ＞B-NaY(2)≈B-NaY(3) ＞B-NaY(0)，這從另一方面證明了草酸預(yù)處理方法得到的B-NaY(1)樣品質(zhì)量好，相對結(jié)晶度高。

表2 不同方法合成B-NaY分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 Pore properties of B-NaY zeolites synthesized by different pretreatment methods

圖4對應(yīng)了不同方法合成B-NaY分子篩樣品的低溫氮?dú)獾葴匚矫摳角€，可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品在相對壓力值（P/P0）為0.1～0.8時(shí)不存在N2分子的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，歸屬于I型的微孔結(jié)構(gòu)吸附等溫線，說明B-NaY樣品中沒有介孔的存在。

圖4 不同方法合成B-NaY分子篩樣品的N2-等溫吸附-脫附等溫曲線Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of B-NaY zeolites synthesized by different pretreatment methods

圖5 不同方法合成B-NaY分子篩的IR圖譜Fig.5 IR spectra of B-NaY zeolites synthesized by different pretreatment methods

2.5 FT-IR表征

圖5給出了分子篩樣品的紅外光譜圖。由圖5可以看出，引入雜原子硼后的B-NaY(0,1,2,3)分子篩與NaY分子篩的譜圖基本相同，并沒有新的吸收峰出現(xiàn)，但吸收峰的位置有所移動(dòng)，這也進(jìn)一步表明硼的引入沒有影響分子篩的晶型，所合成的分子篩仍是FAU型分子篩。只是將雜原子B引入Y型分子篩后，Y型分子篩骨架內(nèi)Si-O-Al結(jié)構(gòu)的紅外反對稱伸縮振動(dòng)頻率（1 050～1 150 cm-1）、對稱伸縮振動(dòng)頻率（750～820 cm-l）均向高頻發(fā)生藍(lán)移；這是由于B的原子半徑較Al小且電負(fù)性比Al大，因而B—O鍵與Al—O鍵相比鍵長短且鍵能較大，因此鍵的力常數(shù)(κ)較大，而且B—O鍵約合質(zhì)量(μ)較小，由振動(dòng)頻率公式可知，將B原子引入Y型分子篩后，Y型分子篩骨架紅外伸縮振動(dòng)吸收峰應(yīng)向高頻移動(dòng)。這與鞠雅娜等[24,25]的研究結(jié)果相一致，表明了硼已經(jīng)進(jìn)入了Y型分子篩的骨架。可知硅源經(jīng)過預(yù)處理后，硼依然能進(jìn)入到Y(jié)型分子篩的骨架中。

2.6 DSC表征

DSC分析不僅可以研究沸石中結(jié)合水或者模板劑的脫除過程，同時(shí)也可以研究沸石的晶格崩塌溫度。所合成分子篩樣品的DSC結(jié)果如圖6所示，由圖6可知，隨著溫度的上升，樣品同時(shí)有吸熱峰和放熱峰；位于100～200 ℃之間的吸熱峰主要脫除的是物理吸附于外表面和滯留于晶體堆積孔隙間的水等易揮發(fā)物，800 ℃以上的放熱峰是分子篩的骨架坍塌峰，代表著沸石的熱穩(wěn)定性。對于硅源未預(yù)處理的B-NaY(0)沸石來說，其分子篩的骨架坍塌峰溫度為909 ℃；而硅源預(yù)處理方法得到的B-NaY(1,2,3)沸石的晶格崩塌溫度為933～955 ℃。硅源的預(yù)處理，提高了沸石的熱穩(wěn)定性。前面XRD分析已表明，硅源的預(yù)處理樣品B-NaY(1,2,3)比B-NaY(0)具有更高的硅鋁比，骨架硅鋁比越高，熱和水熱穩(wěn)定性越好[3,26]。

圖6 不同方法合成B-NaY分子篩的DSC曲線Fig.6 DSC curves of B-NaY zeolites synthesized by different pretreatment methods

圖7 不同方法合成B-NaY分子篩的評價(jià)結(jié)果Fig.7 The catalytic performance of B-NaY(0,1,2,3) zeolites for transalkylation

2.7 烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能評價(jià)

在反應(yīng)溫度175 ℃、反應(yīng)壓力3 MPa、苯與多乙苯質(zhì)量比2、質(zhì)量空速為3.3 h-1條件下，考察了不同硅源預(yù)處理方法所得的分子篩為活性組分制備的催化劑上二乙苯與苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能，并與工業(yè)催化劑（reference）進(jìn)行比較，結(jié)果見圖7。由圖7可知，硅源預(yù)處理方法所制備的催化劑的反應(yīng)性能明顯優(yōu)于硅源未處理方法得到的催化劑以及工業(yè)催化劑，其二乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%以上，乙苯選擇性達(dá)到98.7%以上；由草酸預(yù)處理方法所得的催化劑對苯與二乙苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)具有最優(yōu)的催化性能，二乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到了50%以上，乙苯選擇性達(dá)到99.3%；而工業(yè)催化劑的二乙苯轉(zhuǎn)化率僅為31%，乙苯選擇性為97.1%。

在烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中，分子篩的酸性質(zhì)也是其重要的影響參數(shù)。圖8給出了幾種分子篩的NH3-TPD曲線，從圖中可以看出，不同預(yù)處理方法得到的B-NaY型分子篩具有相似的酸性質(zhì)，其中草酸預(yù)處理后所得分子篩酸中心數(shù)目較其他三者略多一些，這是由于B-NaY(1)分子篩具有大的比表面積、較高的骨架硅鋁比以及相對結(jié)晶度，在后續(xù)改性過程中有利于保持分子篩骨架結(jié)構(gòu)。因此，進(jìn)一步調(diào)變B-NaY分子篩的合成工藝，合成具有高骨架硅鋁比、高相對結(jié)晶度的B-NaY型分子篩仍具有現(xiàn)實(shí)意義。

圖8 不同方法合成B-NaY分子篩的NH3-TPD曲線Fig.8 NH3-TPD cures of B-NaY(0,1,2,3) zeolites synthesized by different methods

3 結(jié) 論

采用直接水熱合成法合成雜原子B-NaY分子篩，研究了未處理硅源以及分別用草酸、硫酸、硫酸鋁預(yù)處理硅源方法所合成B-NaY分子篩物化性能以及催化性能。結(jié)果表明：

a）硅源經(jīng)過預(yù)處理后所合成B-NaY分子篩硅鋁比和結(jié)晶度都有顯著增加，且當(dāng)采用草酸對硅源進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，可以得到相對結(jié)晶度為97%，骨架硅鋁比為6.3的高硅B-NaY分子篩。

b）采用草酸對硅源進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，晶化過程中B-NaY的晶化誘導(dǎo)期短，晶化速率較快。這是因?yàn)椴菟岵粌H可以增大硅源中硅酸根離子的聚合度，而且在晶化過程中草酸作為一種絡(luò)合劑能通過與OH-一起和Al3+配位形成四配位活性鋁物種，促進(jìn)凝膠溶解，使得溶液中活性鋁物種含量增加，有利于加速晶化。

c）硅源預(yù)處理所合成B-NaY分子篩在多乙苯與苯烷基轉(zhuǎn)移制備乙苯的反應(yīng)中具有良好的催化性能，其中草酸預(yù)處理后所得B-NaY(1)催化性能最好，在反應(yīng)溫度175 ℃、反應(yīng)壓力3 MPa、苯與二乙苯質(zhì)量比2、質(zhì)量空速為3.3 h-1條件下，二乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)50%以上，乙苯選擇性達(dá)99.3%。

[1] Scherzer J. Designing FCC catalysts with high-silica Y zeolites [J]. Applied Catalysis, 1991, 75(1):1-32.

[2] de Jong K P, Ze?evi? J, Friedrich H, et al. Zeolite Y crystals with trimodal porosity as ideal hydrocracking catalysts [J]. Angewandte Chemie, 2010, 49(52):10074-10078.

[3] Magyar S, Hancsók J, Kalló D. Hydrodesulfurization and hydroconversion of heavy FCC gasoline on PtPd/H-USY zeolite [J]. Fuel Processing Technology, 2005, 86(11):1151-1164.

[4] 趙傳孝, 張輝. 烷基苯合成乙苯工藝及分子篩催化劑的研究現(xiàn)狀 [J]. 山東化工, 2015, 44(11):52-53. Zhao Chuanxiao, Zhang Hui . The research status of the process and molecular sieve catalysts for alkyl benzene to ethylbenzene [J]. Shangdong Chemical Industry, 2015, 44(11):52-53.

[5] 劉盛林, 王玉忠, 曾蓬,等. 催化裂化干氣制乙苯中二乙苯的液相烷基轉(zhuǎn)移 [J]. 工業(yè)催化, 2008, 16(10):139-142. Liu Shenglin, Wang Yuzhong, Zeng Peng, et al. Liquid-phase transalkylation of diethylbenzene with benzene to ethylbenzene in FCC dry gas alkylation [J]. Industry Catalysis, 2008, 16(10):139-142.

[6] Sander van Donk, Andries H. Janssen, Johannes H. Bitter, et al. Generation, characterization, and impact of mesopores in zeolite catalysts [J]. Catalysis Reviews, 2003, 45(2):297-319.

[7] 趙俊橋, 沈志虹. B-Y雜原子分子篩的合成與表征 [C] //全國催化學(xué)術(shù)會(huì)議, 2004:30-31.

[8] 沈志虹, 趙俊橋, 鞠雅娜, 等. BY分子篩的合成、表征及其裂化性能考察 [J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 34(1):109-112. Shen Zhihong, Zhao Junqiao, Ju Yana, et al. Synthesis, characterization and catalytic performance of heteroatom substituted zeolite BY[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2006, 34(1):109-112.

[9] 趙俊橋, 沈志虹, 鞠雅娜, 等. 雜原子硼對Y型分子篩性能的影響 [J]. 石油化工, 2005, 34(7):648-651. Zhao Junqiao, Shen Zhihong, Ju Yana, et al. Effect of hetero-atom B on the pemmances of Y molecular sieves [J]. Petrochemical Technology, 2005, 34(7):648-651.

[10] Dwyer J, Karim K. The incorporation of heteroatoms into faujastic framework by secondary synthesis using aqueous fluoridecomplexes[J]. Journal of the Chemical Society Chemical Communications, 1991, 14(14):905-906.

[11] 張愛民, 周鈺明, 鮑書林, 等. FeY沸石的二次合成和表征 [J]. 催化學(xué)報(bào), 1996, V17(2):157-161. Zhang Aimi, Zhou yuming, Bao Shulin, et al. Secondary synthesis and charaterization of FeY zeolite[J]. Chinese Journal of Catalysis, 1996, 17(2):157-161.

[12] Sundaramurthy V, Lingappan N. Isomorphic substitution of boron in ZSM-5 type zeolites using TBP as template [J]. Journal of Molecular Catalysis A Chemical, 2000, 160(2):367-375.

[13] On DT, PN J, Kaliaguine S. Synthesis, stability and state of boron in boron-substituted MCM-41 mesoporous molecular sieves [J]. J Phys Chem, 1996, 100(16):6743-6748.

[14] 王 磊, 尹寒梅, 王健豪, 等. B-TS-1分子篩的合成及其催化氧化性能 [J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 32(10):2574-2580. Wang Lei, Yin Hanmei, Wang Jianhao, et al. Synthesis and catalytic oxidation performance of B-TS-1 [J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2016, 32(10):2574-2580.

[15] Lutz W. Zeolite Y: Synthesis, modification, and properties - A case revisited [J]. Advances in Materials Science & Engineering, 2014, 2014(1):1-20.

[16] Kacirek H, Lechert H. Rates of crystallization and a model for the growth of sodium-Y zeolites [J]. J Phys Chem, 1976, 80(12):473-477.

[17] Hamilton K E, Coker E N, Sacco A, et al. The effects of the silica source on the crystallization of zeolite NaX [J]. Zeolites, 1993, 13(8):645-653.

[18] Li Q, Zhang Y, et al. Influence of synthesis parameters on the crystallinity and Si/Al ratio of NaY zeolite synthesized from kaolin [J]. Petroleum Science, 2010, 7(3):403-409.

[19] Kacirek H, Lechert H. Investigations on the growth of the zeolite type NaY [J]. J Phys Chem, 1975, 79(15): 1589-1593.

[20] 李連生, 李守貴, 朱康全, 等. 以不同模數(shù)水玻璃為硅源合成NaY型沸石的研究 [J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 1985(4):39-45. Li Liansheng, Li Shougui, Zhu Kangquan, et al. A study on thepattern of influence of water glass moduli on the synthesis of NaYzeolites [J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 1985(4):39-45.

[21] 須沁華, 鮑書林, 董家驟. 晶化導(dǎo)向劑作用下NaY沸石晶化過程的研究 [J]. 中國科學(xué), 1981(11):1335-1339. Xu Qinhua, Bao Shunlin, Dong Jiazhou. Crystallization of NaY zeolite under the directing agent [J]. Science China, 1981(11):1335-1339.

[22] 徐如人, 趙敬平. 沸石分子篩的生成機(jī)理與晶體生長(VI)——NaY型沸石生成的液相機(jī)理與其組成Si/Al比的非均一性 [J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 1983(2):32-37. Xu Ruren, Zhao Jingping.The mechanism of the formation and the crystal growth of molecular sieve zeolite(Ⅵ) - Liquid phase mechanism followed and the heterogencity of compositions Si-Al ratio in the course of formation of NaY type zeolite [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 1983(2):32-37.

[23] Lindner T, Lechert H. Chelate ligands as mineralizing agents in hydrothermal synthesis of faujasite-type zeolites: A kinetic study [J]. Zeolites, 1996, 16(2-3):196-206.

[24] 鞠雅娜, 沈志虹, 趙 佳, 等. 雜原子(B、Ti、Fe)進(jìn)入Y型分子篩骨架的表征 [J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 22(1):28-32. Ju Yana, Shen Zhihong, Zhao Jia, et al. Characterization of framework hetero-atom(B, Ti, Fe) in Y-type zeolite [J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2006, 22(1):28-32.

[25] Szostak R, Thomas T L. Reassessment of zeolite and molecular sieve framework infrared vibrations [J]. Journal of Catalysis, 1986, 101:2(2):549-552.

[26] Janssen A H, Koster A J, de Jong K P. On the shape of the mesopores in zeolite Y: A three-dimensional transmission electron microscopy study combined with texture analysis [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(46):11905-11909.

Synthesis of High SiO2/Al2O3Ratio B-NaY Zeolite and its Catalytic Performance in the Diethylbenzene Transalkylation

Cao Feng1,2, Guo Dongdong2, Huan Mingyao2, Sun Hongmin2, Zhang Bin2, Yang Weimin1,2
1. School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China; 2. State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis, Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, SINOPEC, Shanghai 201208, China

To obtain a well-behaved B-NaY zeolite, a series of heteroatom B-NaY zeolites were synthesized by direct hydrothermal method using the untreated silicon source and that pretreated with oxalic acid, sulfuric acid and aluminum sulfate, respectively. The physical and chemical properties of the synthesized B-NaY zeolites were studied. The results showed that when the silicon source was pretreated by oxalic acid, the well-crystallized B-NaY zeolites with the relative crystallinity 97% and the SiO2/Al2O3ratio 6.3 were obtained, and the crystallization rate was faster. The pretreatment of silicon source with oxalic acid can not only increase the degree of polymerization of silicate ion in the silicon source, but also increase the active aluminum species in the process of crystallization, because oxalic acid as a complexing agent can form four coordination active aluminum with OH-and Al3+to promote the dissolution of the gel, making the solution of active aluminum species content increased, which was conducive to accelerated crystallization. The catalytic performance of the synthesized catalysts in the reaction of diethylbenzene with phenylalkyl transfer to ethylbenzene was studied. Under the experimental conditions of the reaction temperature 175 ℃, reaction pressure 3 MPa, mass ratio of benzene to diethylbenzene 2 and mass space velocity of 3.3 h-1, the diethylbenzene conversion was over 50%, and the selectivity of ethylbenzene was up to 99.3%. The method for the B-NaY zeolites synthesis using oxalic acid pretreated silicon source was simple and fast, and the synthesized B-NaY zeolites had excellent performance. There would be a good industrial application prospect in the future.

B-NaY zeolite; silicon source pretreatment; high silica; diethylbenzene; transalkylation

O643.36

A

1001—7631 ( 2017 ) 01—0021—08

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.01.0021.08

2016-12-26;

2017-02-07。

曹 鋒（1991—），男，碩士研究生；楊為民（1966—），男，教授級(jí)高級(jí)工程師，通訊聯(lián)系人。E-mail:yangwm.sshy@sinopec.com。