朱新鋒，王現(xiàn)麗，聶鵬茹，張 偉，胡雨辰，楊家寬，汪 瀟，郭一飛

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濕法回收廢鉛膏中間產物檸檬酸鉛Pb3(C6H5O7)2·3H2O的熱分解

朱新鋒1，王現(xiàn)麗1，聶鵬茹2，張 偉2，胡雨辰2，楊家寬2，汪 瀟1，郭一飛1

(1. 河南城建學院市政與環(huán)境工程學院，平頂山 467036；2. 華中科技大學環(huán)境科學與工程學院，武漢 430074)

借助熱天平與紅外光譜儀聯(lián)用儀、X射線衍射儀、掃描電鏡分析手段研究檸檬酸鉛Pb3(C6H5O7)2·3H2O的熱分解過程和產物。結果表明：檸檬酸鉛Pb3(C6H5O7)2·3H2O的熱分解過程分水分脫除、無水物分解和燃燒3個階段；結晶水在無水物分解階段散失，溫度達到100~200 ℃時產生部分有機物，超過此溫度時產物主要是CO2，最終產物為氧化鉛與金屬鉛；檸檬酸鉛在空氣中分解受焙燒溫度影響較為顯著，檸檬酸鉛前驅物Pb3(C6H5O7)2·3H2O低溫焙燒時產物的主要成分是-PbO、-PbO與金屬鉛，高溫焙燒時產物主要成分是-PbO。

檸檬酸鉛；熱分解；機理；鉛膏中間產物

鉛酸蓄電池由于其價格相對較為低廉、運行使用時可靠性強、能夠承受大電流放電及較寬的適宜環(huán)境溫度范圍等優(yōu)點而在化學電源中一直占有絕對優(yōu)勢。鉛酸蓄電池是世界上各類電池中產量最大、在交通、通信、電力、軍事等領域使用最廣泛。由于鉛酸蓄電池其使用壽命只有2~4年，因超過使用期限而報廢的鉛酸蓄電池數量正在不斷增長，對廢舊鉛酸蓄電池的回收尤為必要。廢鉛酸蓄電池的主要組成部分有4個[1]：電解液、板柵、鉛膏以及有機物。電池充放電過程中會造成漿狀物質的積累，這種漿狀物質就是鉛膏，約占電池總量30%~40%。鉛膏的主要成分是大量的硫酸鹽和不同價態(tài)的鉛的氧化物，其中成分的復雜性是鉛酸電池回用困難的主要原因。通用的火法冶煉過程會產生SO2和鉛塵等污染物，同時伴隨著高耗能和低回收率的弊端[2?3]。因此，本文作者所在團隊研究利用廢鉛膏濕法浸出低溫焙燒制備超細鉛粉新工藝[4?10]。新工藝有兩個關鍵步驟：1) 快速高效地獲得檸檬酸鉛；2) 檸檬酸鉛能順利分解制備符合工業(yè)應用的鉛粉。前期研究發(fā)現(xiàn)，檸檬酸?檸檬酸鈉體系中得到的是板狀檸檬酸鉛，分子式為Pb(C6H6O7)·H2O，焙燒溫度及延長焙燒時間會對產物組成、晶形及形貌有較大的影 響[6, 9]。為了提高反應速度，開發(fā)乙酸?檸檬酸鈉體系下濕法浸出低溫焙燒制備超細鉛粉工藝，乙酸?檸檬酸鈉體系中制備得到的檸檬酸鉛是柱狀結構，分子式為Pb3(C6H5O7)2·3H2O，與此前得到的板狀檸檬酸鉛產物有較大的區(qū)別[11]。為了確定檸檬酸鉛晶體的分子結構與形貌對焙燒產物的影響，本文作者針對柱狀結構檸檬酸鉛Pb3(C6H5O7)2·3H2O的熱分解過程及制備超細鉛粉規(guī)律進行研究。

1 實驗

1.1 原料及試劑

實驗原料為實際鉛膏，組分見表1。溶液體系為乙酸?檸檬酸鈉體系，檸檬酸鈉與鉛的摩爾比為4:3，溶液pH為5~6。試驗用鉛膏起始質量為10 g，按照比例計算可知檸檬酸鈉質量為14.2 g，乙酸與鉛的摩爾比為8:3，可知乙酸質量為為5.8 g，雙氧水與二氧化鉛摩爾比為2:1，固液比為1:5。先配制乙酸?檸檬酸鈉溶液，加入鉛膏，再緩慢加入雙氧水，室溫下反應2 h。采用兩種后處理方式得到檸檬酸鉛樣品，一種方法是混合液直接過濾、洗滌，烘干得到直接過濾的檸檬酸鉛。另外一種方法是反應后的混合液在55 ℃水浴條件下陳化結晶4 h后，進行過濾，洗滌、烘干得到結晶檸檬酸鉛。對得到樣品采用SEM、XRD、TG/DTA等表征。沒有特殊說明指的均為結晶的檸檬酸鉛樣品。

在不同溫度下對檸檬酸鉛前驅體進行焙燒，焙燒溫度為200、250、300、350、400、450和500 ℃，單次焙燒量5.0 g，焙燒時間1 h。采用XRD、SEM/EDX等手段對焙燒產物進行表征，研究檸檬酸鉛熱分解機理。

表1 鉛膏樣品的組分

1) Pbt: total lead.

控制Diamond TG/DTA熱分析儀的溫度為范圍25~800 ℃，升溫速率5 ℃/min對樣品進行熱質量損失分析。XRD與FSEM表征分別采用荷蘭的X’Pert PRO型X射線衍射儀和Sirion 200，XRD實驗條件：銅靶材，Ni濾波，管壓40 kV，管流40 mA。表面觀測及能譜分析采用SEM/EDS檢測儀。檸檬酸鉛的熱分解過程中質量和紅外光譜的變化觀測采用型號為Pyris1TGA熱天平與紅外光譜儀聯(lián)用儀(TG-FTIR)。將分解氣體產物通入紅外室進行紅外掃描，保證連通設備不漏氣，掃描的IR波數范圍500~4000 cm?1，分辨率2.5 cm?1，掃描速率每5 s/次，載氣流量0.12 L/min。氣室及管路溫度200 ℃，避免揮發(fā)性及半揮發(fā)性氣體產物產生冷凝和吸收的反應。

1.2 檸檬酸鉛的組成

Pb2+的半徑為0.119~0.149 nm，且配位數較高，容易與檸檬酸形成檸檬酸鉛Pb(C6H6O7)?H2O[12]和Pb6(H2O)2(C6H5O7)4?3H2O[13]等。因此，該實驗條件下生成的檸檬酸鉛詳細元素組分對于后續(xù)超細鉛粉的熱分解制備十分重要。直接過濾的檸檬酸鉛、55 ℃后陳化后得到前驅體檸檬酸鉛及外購的檸檬酸鉛XRD譜如圖1所示。

由圖1可知，這3種檸檬酸鉛的XRD譜具有較大的差異，浸出完成后，鉛膏的XRD譜中沒有PbSO4、PbO、PbO2的衍射峰，證實了浸出反應完全。結晶產物檸檬酸鉛XRD和外購的檸檬酸鉛(阿法埃莎公司生產)檸檬酸鉛Pb3(C6H5O7)2?3H2O的XRD譜具有較高的相似度。而直接過濾的檸檬酸鉛與前兩者相比表現(xiàn)出較大的差異性。與SONMEZ等[14]研究硫酸鉛在檸檬酸?檸檬酸鈉得到檸檬酸鉛XRD譜一致。

圖1 不同處理方式得到的檸檬酸鉛的XRD譜

檸檬酸鉛的C、H元素分析顯示：C和H元素的質量比分別為6.82與1.49。而分子組成為Pb3(C6H5O7)2?3H2O的檸檬酸鉛C、H元素的質量比為6.837與1.519。這兩組數據具有較高的吻合度，相對誤差小于2 %。鑒于以上數據和XRD結果可確定產物檸檬酸鉛的分子式為Pb3(C6H5O7)2?3H2O。溶解產物檸檬酸鉛，測定鉛含量，結果顯示檸檬酸鉛的達到了99.9%。圖2所示為檸檬酸鉛Pb3(C6H5O7)2?3H2O的SEM像。由圖2可知，檸檬酸鉛呈規(guī)則的長柱狀，長度為10~50 μm，截面面積約為4 μm2。

圖2 產物檸檬酸鉛的SEM像

2 結果與分析

2.1 檸檬酸鉛的質量損失特性曲線分析

在空氣氣氛中對產物檸檬酸鉛Pb3(C6H5O7)2·3H2O進行TG-DTA分析，其結果如圖3所示。由圖3可知，檸檬酸鉛在空氣中的熱分解明顯可分為3個階段：第一階段在200 ℃以下，為失水階段，該階段質量損失約為5.5 %，略大于結晶水含量；第二階段在200~350 ℃之間，在此區(qū)間內300 ℃和335 ℃出DTA出現(xiàn)較為顯著的放熱峰，這是由于部分檸檬酸鉛分解開始氧化放熱，此階段質量損失在31%左右；第三階段溫度在350 ℃以上，在345 ℃時出現(xiàn)強放熱峰，該放熱峰屬于鉛燃燒放熱，而在415 ℃下的放熱峰為炭燃燒放熱，該階段質量損失約4.0%。到450 ℃及以上分解達到穩(wěn)定狀態(tài)，總質量損失約為39.6%。

2.2 檸檬酸鉛熱分解過程分析

在不同的焙燒溫度下產生的氣相FTIR譜如圖4所示。相應的氣體紅外特征峰吸收波數如表1所示。結合表1與圖4可知，焙燒溫度在230 ℃氣相成分主要為CO2，溫度達到330 ℃時，CO2的含量逐漸上升，產生的氣體中CO2占90%以上，隨溫度的升高CO2產氣量逐漸減少，溫度達到450 ℃時，不再有氣體產生。這一現(xiàn)象符合檸檬酸鉛的TG?DTA中熱分解過程特征。溫度高于200 ℃時，在波數為1700~1900 cm?1的范圍內出現(xiàn)一些吸收峰，它們可能是乙醛(CH3CHO)、甲醛(CH2O)、甲醇(CH3OH)和甲酸(HCOOH)等[15?16]。從熱分解的溫度來看，檸檬酸鉛Pb3(C6H5O7)2·3H2O更容易分解。與先前研究結果文獻[9]中的中檸檬酸鉛Pb(C6H6O7)2·H2O的熱分解結果相比較，檸檬酸鉛Pb3(C6H5O7)2·3H2O分解產生氣體明顯少于檸檬酸鉛Pb(C6H6O7)2·H2O熱分解產生氣體，從熱分解的溫度來看，檸檬酸鉛Pb3(C6H5O7)2·3H2O的分解溫度更低。

圖3 檸檬酸鉛的TG?DTA曲線

圖4 檸檬酸鉛不同溫度熱分解的FTIR譜

表1 典型氣體的特征峰波數

2.3 利用檸檬酸鉛焙燒制備超細鉛粉

2.3.1 溫度對檸檬酸鉛燒失量的影響

不同的溫度下檸檬酸鉛的燒失量如圖5所示。由圖5可知，在200~250 ℃之間，檸檬酸鉛的燒失量循迅速上升；250 ℃后，檸檬酸鉛的燒失量上升趨于平緩；而超過350 ℃后，燒失量基本不再變化。主要原因是250 ℃之前，檸檬酸鉛發(fā)生的反應是脫水以及檸檬酸鉛的熱分解，在這個過程質量損失的主要原因是結晶水以及檸檬酸鉛分解為有機氣體以及二氧化碳，造成燒失量快速增加。反應后期主要是剩余碳的燃燒，因此，反應后期質量損失變化不大。

圖5 不同溫度下檸檬酸鉛的質量損失曲線

2.3.2 不同溫度下的焙燒產物XRD譜

不同焙燒溫度以及不同焙燒時間的條件下制備得到鉛粉樣品的XRD譜如圖6所示。由圖6(a)可知，物相變化與焙燒溫度密切相關。在300~350 ℃時，焙燒產物包括-PbO、-PbO與金屬鉛。隨著焙燒溫度的升高，金屬鉛的含量逐漸變低，而-PbO的含量逐漸增多，500 ℃下恒溫1 h的產物已經完全是-PbO，這與文獻[17]中報道一致。由以上分析可知，隨溫度升高，氧化量逐漸上升，Pb含量逐漸減小，調節(jié)溫度可控制Pb的氧化程度及PbO的組成。

圖6 不同焙燒溫度不同焙燒時間下產物的XRD譜

控制焙燒時間為3 h對不同溫度下焙燒的檸檬酸鉛樣品進行XRD分析，實驗結果見圖6(b)。由圖6(b)可知，不同焙燒溫度下的樣品的物相有較大的差異。焙燒溫度在300~350 ℃時，產物包括-PbO、-PbO與金屬鉛。隨著焙燒溫度的升高，-PbO向-PbO轉化，在500 ℃溫度下恒溫3 h的樣品完全轉化為-PbO。恒溫1 h的產物與恒溫3 h的產物相似，但焙燒3 h的產物比焙燒1 h時的產物中-PbO增多。檸檬酸鉛Pb3(C6H5O7)2·3H2O不同焙燒溫度下恒溫6 h的樣品進行XRD分析，實驗結果見圖6(c)。由圖6(c)可知，XRD分析結果與焙燒3 h的鉛粉結果幾乎沒有差異，沒有出現(xiàn)Pb3O4。這與之前的研究結果[9]不同，這可能與檸檬酸鉛分解中所能提供的與Pb結合的氧原子數量的差異有關。

2.3.3 不同溫度下焙燒產物的SEM像分析

檸檬酸鉛Pb3(C6H5O7)2.3H2O不同的溫度下焙燒的鉛粉的SEM像見圖7。由圖7可知，焙燒溫度為300 ℃時，顆粒由平滑柱狀轉化為多孔柱狀，顆粒粒徑有所增加，這是焙燒過程中氣體溢出造成的；到350 ℃時，多孔柱狀物質更明顯；450 ℃時，產物中出現(xiàn)了大量的球狀物質，粒徑約為20mm。

檸檬酸鉛Pb3(C6H5O7)2?3H2O在350 ℃下恒溫不同時間得到焙燒產物見圖8。由圖8可看出，隨著焙燒時間的延長，團聚狀態(tài)加強，多孔的條狀結構逐漸向球形顆粒轉換，球形微粒含量上升，多孔的條狀結構逐漸向球形顆粒轉換的機制可能是在反應過程放出大量的氣體，形成條狀多孔結構。同時，焙燒溫度升高后，球形顆粒增加，說明團聚現(xiàn)象增強，這個過程中促進了條狀結構向球形團聚結構的轉化。因此，可初步判斷檸檬酸鉛Pb3(C6H5O7)2?3H2O 在350 ℃下恒溫1 h是合適的制備鉛粉的焙燒條件。

圖7 不同焙燒溫度焙燒1 h制備鉛粉的SEM像

2.4 檸檬酸鉛熱分解的機理

根據檸檬酸鉛分子式為Pb3(C6H5O7)2·3H2O，組成只有鉛、氧、碳3種元素，因此，最終的熱分解產物只可能包括鉛、氧、碳3種元素。從熱分解方程式來分析：由于空氣處于過量供應的狀態(tài)，檸檬酸鉛Pb3(C6H5O7)2?3H2O氧化完全，固態(tài)產物為PbO，方程式如式(1)所示：

Pb3(C6H5O7)2·3H2O+9O2→3PbO+12CO2+8H2O (1)

在此情況下固體產物為PbO，檸檬酸鉛Pb3(C6H5O7)2.3H2O質量損失率為36.4%。

假設氧氣供應充足，分解固態(tài)產物以金屬Pb為主，其方程式如式(2)所示：

Pb3(C6H5O7)2·3H2O+7.5O2→3PbO+12CO2+8H2O (2)

在此情況下，固態(tài)產物為Pb和Pb3(C6H5O7)2.3H2O的質量損失達到41.0%。

但是這是兩種極限情況的理論計算，在實際過程中，氧氣的因素至關重要的，由于在反應過程中還有產生碳，需要氧氣存在保證碳的充分燃燒，以防止空氣不足，碳將PbO還原為金屬鉛，降低PbO和鉛的摩爾比。可能會發(fā)生主要反應見方程式(3)~(5)：

C+O2→CO2(3)

2Pb+O2→2-PbO (4)

2-PbO+C→2Pb+CO2(5)

Pb3(C6H5O7)2.3H2O前驅物在空氣中熱分解方程式可表示為式(6)。式中和值分別代表焙燒產物中PbO和Pb的含量比例，可通過改變焙燒條件(焙燒溫度、焙燒時間)來實現(xiàn)不同值。

(6)

從實驗結果看，質量損失穩(wěn)定在38.0%。可以認為PbO和鉛組成了產物的主要部分。EDS表征顯示：350 ℃焙燒1 h產物的元素組成只有鉛、氧，因此，可以認為產物化學成分為PbO和鉛。由以上推理可知：檸檬酸鉛的熱分解過程主要包括200 ℃內的結晶水散失；200~450 ℃內檸檬酸鉛分解產生CO2、CO等產物；450 ℃以上的氧化燃燒最終產物為鉛與氧化鉛。

圖8 經350 ℃焙燒不同時間后超細粉的SEM像

3 結論

1) 檸檬酸鉛在空氣氣氛中的熱分解過程由脫水、無水物熱分解及炭化氧化階段。檸檬酸鉛初始熱分解階段為結晶水散失，在100~200 ℃范圍內，部分有機物析出，而此后主要產物為二氧化碳。

2) 檸檬酸鉛燒失量隨溫度升高而，350 ℃以上時，檸檬酸鉛燒失量穩(wěn)定，基本分解完全，其熱分解產物是-PbO、-PbO與鉛。焙燒溫度升高，鉛氧化為PbO，-PbO向-PbO轉化，500 ℃溫度下恒溫1 h產物完全轉化為-PbO。

3) 隨焙燒溫度提高與焙燒時間延長，焙燒產物晶相向-PbO轉化，多孔板狀結構變成球形轉化。最適宜焙燒溫度為350 ℃，焙燒時間為1 h。

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(編輯 李艷紅)

Thermal decomposition of lead citrate Pb3(C6H5O7)2·3H2O from recovery spent lead paste by hydrometallurgy process

ZHU Xin-feng1, WANG Xian-li1, NIE Peng-ru2，ZHANG Wei2,HU Yu-chen2, YANG Jia-kuan2, WANG Xiao1, GUO Yi-fei1

(1. College of Municipal and Environmental Engineering, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036, China;2. College of Environmental Science and Engineering, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)

Thermal decomposition behavior and product were systematically investigated by TG-FTIR, XRD, SEM analysis. The results show that the thermal decomposition process of lead citrate is divided into dewatering, organic constituent decomposition and burning stages. The dehydrating crystal water occurs in the initial decomposition followed by the generation of intermediate organic matters at 100?200 ℃. Subsequently, the ultimate gas and solid products from this decomposition process are CO2and a mixture mainly containing PbO and Pb, respectively. The major products of Pb3(C6H5O7)2?3H2O at relatively low temperature are-PbO,-PbO and Pb, whereas,-PbO is the dominant product at relatively higher temperature.

lead citrate; thermal decomposition; mechanism; lead paste

Project(50804017) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (152102210299) supported by Science and Technology Project of Henan Province Science and Technology Department, China; Project(15A610002) supported by the Key Scientific Research Project of Colleges and Universities in Henan Province, China

2015-08-11; Accepted date:2016-07-28

YANG Jia-kuan; Tel: +86-27-87792207; E-mail: yjkuan@126.com

1004-0609(2016)-12-2686-08

TG156

A

國家自然科學基金資助項目(50804017)；河南省科技攻關項目(152102210299)；河南省高校重點科研項目(15A610002)

2015-08-11；

2016-07-28

楊家寬，教授，博士；電話：027-87792207；E-mail: yjkuan@126.com