肖樹龍,荊 科,徐麗娟,陳玉勇
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TiB2對(duì)TiAl基合金顯微組織、力學(xué)性能及抗氧化性的影響
肖樹龍1, 2,荊 科1,徐麗娟1,陳玉勇1, 2
(1. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,哈爾濱 150001;2. 哈爾濱工業(yè)大學(xué)金屬精密熱加工國(guó)家級(jí)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱 150001)
采用水冷銅坩堝真空感應(yīng)熔煉(ISM)技術(shù)制備型TiAl合金Ti-45Al-2Nb-1.5V-1Mo-0.3Y(摩爾分?jǐn)?shù),%)及其復(fù)合材料Ti-45Al-2Nb-1.5V-1Mo-0.3Y(摩爾分?jǐn)?shù),%)+3%TiB2(體積分?jǐn)?shù))兩種材料,并對(duì)TiAl合金及其復(fù)合材料的顯微組織、力學(xué)性能和抗氧化性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明:加入TiB2后,TiAl合金中的晶粒尺寸和層片間距都得到細(xì)化,顯微硬度、室溫和高溫抗拉強(qiáng)度提高,但室溫伸長(zhǎng)率略有下降,高溫時(shí)復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的塑性;800 ℃循環(huán)氧化100 h后,TiAl合金和復(fù)合材料氧化表面均保持完整,未產(chǎn)生剝落;加入TiB2后,導(dǎo)致兩種材料表面氧化物的生長(zhǎng)形態(tài)發(fā)生變化,但兩種材料的氧化增量和氧化層厚度相近,因此,TiB2對(duì)氧化物的生長(zhǎng)形態(tài)有影響,但對(duì)抗氧化性能影響不大。
TiAl合金;顯微組織;力學(xué)性能;抗氧化性;TiB2
隨著航空航天、汽車等領(lǐng)域的不斷發(fā)展,對(duì)于材料的強(qiáng)度、性能提出了更高的要求。TiAl合金與傳統(tǒng)的高溫、高強(qiáng)鈦合金和鎳基、鐵基高溫合金相比,具有獨(dú)特的綜合性能,如低密度(為鎳基高溫合金的一半)、強(qiáng)度高(高溫強(qiáng)度與鎳基合金相當(dāng))、高熔點(diǎn)以及優(yōu)良的抗蠕變性能等。如果采用TiAl合金代替部分鎳基與鐵基合金航空發(fā)動(dòng)機(jī)高溫結(jié)構(gòu)件、低壓渦輪葉片、旋流器和航天飛機(jī)外部高溫蒙皮等部位,可以達(dá)到很好的減輕質(zhì)量目的,TiAl合金因此也成為目前研究的熱點(diǎn)[1?4]。但是由于TiAl合金室溫的伸長(zhǎng)率較低、成形性差、高溫抗氧化性能較差,800 ℃以上抗氧化性能迅速下降,因此,改善合金的力學(xué)性能和抗氧化性能已經(jīng)成為TiAl合金廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵[5?6]。
近年來通過材料的復(fù)合化改善材料的力學(xué)性能成為了一種趨勢(shì),如在合金中加入陶瓷纖維、難熔金屬纖維、陶瓷顆粒等進(jìn)行材料的復(fù)合。大量研究表明[7?8],TiB2的熱膨脹系數(shù)與TiAl合金和Al2O3較為接近,并與TiAl合金的化學(xué)相容性非常好,因此,TiB2成為TiAl合金的首選增強(qiáng)相。有研究表明[9?10],TiB2相的生長(zhǎng)形貌、尺寸和分布狀態(tài)對(duì)材料的層片間距和力學(xué)性能具有較大的影響,當(dāng)B含量超過1%時(shí),硼化物呈顆粒狀,硼化物尺寸減小對(duì)減小層片間距和提高伸長(zhǎng)率具有積極的作用,但目前對(duì)TiB2對(duì)TiAl合金的抗氧化性能的研究還較少。
本文作者采用水冷銅坩堝真空感應(yīng)熔煉法制備一種新型的TiB2顆粒增強(qiáng)TiAl合金,主要研究TiB2對(duì)于合金顯微組織與力學(xué)性能的影響,并重點(diǎn)研究TiB2對(duì)TiAl合金抗氧化性能的影響。
本實(shí)驗(yàn)中采用水冷銅坩堝真空感應(yīng)熔煉技術(shù)(ISM)制備了TiAl合金基體Ti-45Al-2Nb-1.5V-1Mo- 0.3Y(摩爾粉數(shù),%)和復(fù)合材料Ti-45Al-2Nb-1.5V- 1Mo-0.3Y+3%TiB2。實(shí)驗(yàn)原材料為海綿鈦(99.9%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、高純鋁(99.99%),其他合金元素均采用中間合金的形式,如Al-Nb合金(52.6% Nb,質(zhì)量分?jǐn)?shù))、Al-V合金(58.5% V)、Al-Y合金(80.2% Y)、Al-Mo合金(50.7% Mo);先將復(fù)合材料在V型攪拌器中按照Ti-20%Al-10%B的配比進(jìn)行混合,之后冷壓縮成塊,熔煉前將合金塊放入坩堝中??紤]合金元素在熔煉過程中的揮發(fā)行為,Al的補(bǔ)償量為總量的2%~10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),其他元素的燒損可以忽略。
顯微組織觀察和抗氧化實(shí)驗(yàn)的試樣均采用線切割法切取,尺寸為10 mm×10 mm×8 mm,將試樣6個(gè)表面在砂紙上由粗到細(xì)磨至2000號(hào)。顯微組織觀察試樣采取電解拋光的方法,氧化試樣進(jìn)行機(jī)械拋光,最后用酒精清洗后晾干。用高溫電阻爐進(jìn)行高溫循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn),溫度為800 ℃,每個(gè)坩堝放4個(gè)試樣,試樣與坩堝內(nèi)壁點(diǎn)(線)接觸,使試樣的表面能夠充分的暴露在高溫氧化氛圍中。循環(huán)氧化周次=10,每周次在800 ℃下保溫10 h,采用隨爐冷卻,每周次采用電子天平(精度0.1 mg)進(jìn)行稱量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果為4個(gè)試樣的算術(shù)平均值。
采用帶有能譜分析儀(EDS)的Quanta200FEG掃描電子顯微鏡(SEM)觀察TiAl合金及其復(fù)合材料的顯微組織、氧化表面和剖面形貌;采用Philips X,Pert X射線衍射儀對(duì)氧化前后的TiAl合金及其復(fù)合材料進(jìn)行物相分析;采用CLEMEX全自動(dòng)顯微硬度計(jì)進(jìn)行顯微硬度測(cè)試,實(shí)驗(yàn)載荷為0.98 N,保壓時(shí)間為15 s,每個(gè)試樣測(cè)試6個(gè)點(diǎn);采用Instron?5569型電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)TiAl合金及其復(fù)合材料的室溫和高溫(800 ℃)拉伸性能進(jìn)行測(cè)試;采用線切割法制備拉伸試樣,用砂紙將試樣磨光,拉伸試驗(yàn)加載速率為0.5 mm/min。
2.1 TiB2對(duì)顯微組織和力學(xué)性能的影響
圖1所示為鑄態(tài)TiAl合金及其復(fù)合材料氧化前的顯微組織。圖2所示為基體合金及其復(fù)合材料的XRD譜。從圖1可以看出,兩種材料均為全層片的顯微組織,并且層片取向呈一定的角度,復(fù)合材料的晶粒尺寸(約為50mm)明顯小于基體的晶粒尺寸(>200mm)。由圖2可知,兩種材料都含有2、和2相,復(fù)合材料在凝固過程中還產(chǎn)生了TiB2相,這也與HYMAN等[11]的結(jié)論相同,即當(dāng)合金的Al含量大于44%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),加入B后,在凝固過程中僅形成TiB2相。對(duì)比圖1和2可知,復(fù)合材料中的黑色物質(zhì)為TiB2相,主要分布在晶界處,也有少量分布在晶粒內(nèi)部,這是由于在凝固過程中TiB2在枝晶間和晶界處的析出導(dǎo)致的[11]。此外,在凝固過程中,由于成分起伏的原因,初生TiB2相析出增加了非均勻形核的質(zhì)點(diǎn),從而起到細(xì)化晶粒的作用。因此TiB2是通過增加形核質(zhì)點(diǎn)以及晶界的釘扎作用,從而達(dá)到細(xì)化晶粒和減小層片間距的目的[12?13]。
TiAl合金及其復(fù)合材料的顯微硬度、室溫拉伸和800 ℃高溫拉伸試驗(yàn)結(jié)果如表1所列。從表1可以得出,加入TiB2后,復(fù)合材料的顯微硬度、室溫和高溫抗拉強(qiáng)度明顯升高,材料的室溫伸長(zhǎng)率略微降低,由于硬質(zhì)點(diǎn)TiB2在材料晶粒內(nèi)部和晶界處分布,無論是晶粒內(nèi)部還是外部的TiB2都對(duì)位錯(cuò)滑移造成阻礙,使得位錯(cuò)在硬質(zhì)點(diǎn)處發(fā)生塞積,造成復(fù)合材料的塑性降低。與室溫性能相比,基體及其復(fù)合材料800 ℃時(shí)的抗拉強(qiáng)度均降低,伸長(zhǎng)率明顯增大,且復(fù)合材料的伸長(zhǎng)率(8.72%)大于基體的(7.73%)。復(fù)合材料的高溫塑性優(yōu)于基體合金的,主要是由于TiB2相對(duì)晶粒的細(xì)化作用:在相同條件下使變形分布在更多的晶粒中進(jìn)行,在高溫條件下不容易形成位錯(cuò)塞積群和應(yīng)力集中,因此,復(fù)合材料能夠承受較大變形量,得到較好的伸長(zhǎng)率。
圖1 TiAl合金及其復(fù)合材料氧化前的顯微組織
圖2 TiAl合金及其復(fù)合材料的XRD譜
表1 TiAl合金及其復(fù)合材料的力學(xué)性能
2.2 TiB2對(duì)抗氧化性能的影響
圖3所示為TiAl合金及其復(fù)合材料在800 ℃循環(huán)氧化100 h的氧化動(dòng)力學(xué)曲線。從圖3可以看出,經(jīng)過100 h循環(huán)氧化實(shí)驗(yàn)后,基體和復(fù)合材料的氧化增量分別為1.32和1.19 mg/cm2,添加少量TiB2后,對(duì)于合金的抗氧化性能并沒有較大影響。氧化開始時(shí),基體及其復(fù)合材料都呈現(xiàn)出先加速(≤30 h)氧化、之后氧化速度降低的氧化行為(>30 h),且在氧化70 h時(shí),基體和復(fù)合材料的氧化增量相近。整體上來看,基體和復(fù)合材料的氧化增量呈近似拋物線規(guī)律。圖3中氧化減速階段的速度變化可用式(1)來表示[14]:
圖3 800 ℃氧化100 h的氧化增量曲線
Fig. 3 Mass gain curves of materials during oxidation in air at 800 ℃
表2 TiAl合金及其復(fù)合材料在800 ℃下的循環(huán)氧化動(dòng)力學(xué)參數(shù)
對(duì)式(1)兩邊取對(duì)數(shù)后,通過軟件對(duì)試驗(yàn)點(diǎn)的回歸擬合,可以得到速度指數(shù)和氧化反應(yīng)速率常數(shù)k,結(jié)果如表2所示?;w和復(fù)合材料在氧化初期,氧化增量明顯,因此不符合拋物線規(guī)律。加速階段過后 (>30 h),基體與復(fù)合材料氧化增量減緩,氧化速率指數(shù)相近且都約等于2,呈拋物線規(guī)律。
圖4所示為TiAl合金及其復(fù)合材料經(jīng)過100 h氧化后的XRD譜,對(duì)氧化表面分析結(jié)果表明,基體和復(fù)合材料經(jīng)過800 ℃循環(huán)氧化100 h后,基體主要的相組成為相、2相和Al2O3相,復(fù)合材料中含有少量的TiB2相,主要由相、2相、Al2O3相和TiB2相組成。從圖6可以看出,氧化層的厚度較薄,X射線的穿透深度為7~35mm,在XRD譜上可以看到基體相的衍射峰,表明X射線可以穿透氧化層到達(dá)合金基體表面。
圖4 TiAl合金及其復(fù)合材料經(jīng)過100 h氧化后的XRD譜
TiAl合金及其復(fù)合材料在800℃循環(huán)氧化100h后的氧化表面形貌如圖5所示,表3所列為圖5中1、2點(diǎn)和、區(qū)域的EDS分析結(jié)果。XRD和EDS定量分析綜合表明,兩種結(jié)構(gòu)物質(zhì)主要是由TiO2和Al2O3組成。從圖6可以看出,整個(gè)氧化層表明并沒有發(fā)現(xiàn)純TiO2或Al2O3,氧化物呈混合狀態(tài)。從圖5(b)可以看出,基體的氧化表面由截面為六邊形的桿狀物質(zhì)(0.2~0.5mm)及團(tuán)簇狀物質(zhì)(3~8mm)組成,并且以跟基體表面呈一定角度的方式長(zhǎng)大。桿狀氧化物(點(diǎn)1)為富Al氧化物(70.2%Al2O3+29.8%TiO2),尺寸較為細(xì)小,分布較為均勻;團(tuán)簇狀物質(zhì)(區(qū)域)由較多桿狀物質(zhì)聚集在一起而產(chǎn)生的,空隙較小[15]。從圖5(b)還可以看出,團(tuán)簇相對(duì)周圍物質(zhì)生長(zhǎng)較快,表明團(tuán)簇處氧化物易優(yōu)先形核長(zhǎng)大,但是成分沒有變化,經(jīng)過EDS能譜分析,其含有Al、Ti和O這3種元素,為富Al氧化物(65.7%Al2O3+34.3%TiO2)。從圖5(c)可以看出,復(fù)合材料的氧化物呈棱柱狀和小顆粒團(tuán)簇(0.5~1mm)的形貌特征,與基體相比,氧化物的尺寸較大,但排列相對(duì)緊密(見圖5(d)),棱柱間的空隙分布較多小顆粒團(tuán)簇,阻礙了氧原子擴(kuò)散的通道。EDS定量分析結(jié)果表明棱柱狀物質(zhì)(點(diǎn)2)為富Ti氧化物(59.7%TiO2+40.3%Al2O3),氧化物分布較為均勻,即Ti、Al元素呈彌散分布。結(jié)合氧化增量曲線和氧化表面的觀察可以推斷,由于加入少量TiB2,對(duì)氧化層的生長(zhǎng)方式和氧化層表面形貌產(chǎn)生了影響,但是對(duì)合金的抗氧化性影響不大,TiAl合金的抗氧化性能與其復(fù)合材料的抗氧化性能相當(dāng)。
基體和復(fù)合材料經(jīng)過800 ℃循環(huán)氧化后的氧化剖面結(jié)構(gòu)如圖6所示。由圖6(a)和(b)可以看出,氧化存在分層現(xiàn)象,并且主要由(TiO2+Al2O3)復(fù)合氧化層組成。基體與復(fù)合材料的氧化分層大致相同,由外到內(nèi)主要分為3層:Al2O3層(含很少量TiO2)/TiO2層(含少量Al2O3)/基體。其中,在Al2O3層/TiO2層之間Al元素和Ti元素存在明顯的濃度梯度,氧化產(chǎn)物由富Al氧化物向富Ti氧化物轉(zhuǎn)變;而在TiO2層/基體之間則存在明顯的富氧固溶體過渡層。兩種合金的氧化層總厚度約為8mm,表明基體和復(fù)合材料的抗氧化性相當(dāng),加入少量TiB2,只是對(duì)氧化層的生長(zhǎng)方式和氧化層表面形貌產(chǎn)生了影響,對(duì)合金的抗氧化性影響不大。
表3 圖5中各點(diǎn)的EDS分析結(jié)果
圖5 TiAl合金及其復(fù)合材料經(jīng)過800 ℃氧化100 h后的氧化表面形貌
圖6 TiAl合金及其復(fù)合材料經(jīng)過800 ℃循環(huán)氧化100 h后的剖面結(jié)構(gòu)及其元素線分布圖
1) TiAl基復(fù)合材料與TiAl合金相比,加入TiB2后,顯微組織得到顯著細(xì)化,這主要由于初生TiB2相增加了非均勻形核質(zhì)點(diǎn),以及TiB2對(duì)晶界的釘扎作用,從而達(dá)到細(xì)化晶粒和減小層片間距的目的。
2) 加入TiB2后,復(fù)合材料的顯微硬度和室溫抗拉強(qiáng)度大于基體,但伸長(zhǎng)率降低;800 ℃時(shí),復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度大于基體的,且其伸長(zhǎng)率(8.72%)也大于基體的(7.73%),這表明高溫下復(fù)合材料的塑性得到改善。
3) 基體與復(fù)合材料氧化層主要由TiO2和Al2O3組成,氧化層彌散分布,800 ℃循環(huán)氧化100 h后沒有氧化層脫落現(xiàn)象;加入TiB2后,氧化物的形態(tài)和生長(zhǎng)方式發(fā)生改變,但是對(duì)材料抗氧性能影響不大。
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(編輯 龍懷中)
Effect of TiB2on microstructure, mechanical properties and oxidation resistance of TiAl-based alloys
XIAO Shu-long1, 2, JING Ke1, XU Li-juan1, CHEN Yu-yong1, 2
(1. School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China;2. National Key Laboratory for Precision Hot Processing of Metals, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)
TiAl-based alloy Ti-45Al-2Nb-1.5V-1Mo-0.3Y (mole fraction, %) and composites Ti-45Al-2Nb-1.5V-1Mo-0.3Y (mole fraction, %)+3%TiB2(volume fraction) were prepared by induction skull melting (ISM). The microstructure, mechanical properties and oxidation resistance were studied. The results show that the composites exhibit much finer lamellar colony size and lamellar spacing compared with matrix. The micro-hardness and tensile fracture strength are improved at room temperature and 800 ℃, while the tensile elongation decreases at room temperature. The composites show good plastics at 800 ℃. After oxidation in air at 800 ℃for 100 h, the oxidation surfaces of matrix and composites show good quality with no micro-cracks observed. The growth morphologies of matrix oxidation surface change compared with those of composites. But the mass gain and thickness of oxide scale of composites are almost the same as those of matrix. So, TiB2has some influence on the growth morphologies of oxide scale, but nearly has no influence on the oxidation resistance.
TiAl-based alloy; microstructure; mechanical property; oxidation resistance; TiB2
Projects(51001040, 51371064) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(SAST201428) supported by the Shanghai Aerospace Science and Technology Innovation Fund, China
2015-05-08; Accepted date:2016-05-28
XIAO Shu-long; Tel: +86-451-86418802; E-mail: xiaoshulong@hit.edu.cn
1004-0609(2016)-12-2530-07
TG146.2
A
國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51001040,51371064);上海航天科技創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(SAST201428)
2015-05-08;
2016-05-28
肖樹龍,副教授,博士;電話:0451-86418802;E-mail: xiaoshulong@hit.edu.cn